聚氨酯和環(huán)氧樹脂涂層耐水性能對比研究

劉 剛，江 雄，郎 梼，王 藝，張 璐，胡松超，常毅君，張啟路*

（1.西安熱工研究院有限公司，西安 710054；2.四川華能康定水電有限責(zé)任公司，成都 610041；3.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點實驗室，西安 710049；4.華能（浙江）能源開發(fā)有限公司玉環(huán)分公司，浙江 臺州 317604）

0 前言

多泥沙河流上的水輪機(jī)受到高含沙水流的沖擊，造成空蝕、沖損、腐蝕破壞以及三者相互耦合的作用，導(dǎo)致其過流部件表面破壞，造成母材損失，影響機(jī)組安全穩(wěn)定運行。在眾多防護(hù)涂層材料中，高分子涂層可以對水輪機(jī)部件進(jìn)行高效保護(hù)，提高水輪機(jī)部件的抗沖蝕、抗空蝕和耐腐蝕能力。近年來以EP、PU 彈性體等為代表的高分子涂層被廣泛應(yīng)用于水輪機(jī)過流部件的有機(jī)涂層［1-5］。由于水輪機(jī)工作環(huán)境特殊，整機(jī)服役過程需長期浸泡在水下。聚合物在此環(huán)境下化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能都會受到較大程度的影響，縮短涂層的使用壽命。如EP 在浸泡或者濕熱環(huán)境下會發(fā)生嚴(yán)重的水?dāng)U散現(xiàn)象［6］，材料強(qiáng)度和力學(xué)性能會有明顯下降［7］。PU在水浸泡環(huán)境下，水分子會進(jìn)入PU結(jié)構(gòu)中，與極性基團(tuán)形成氫鍵，導(dǎo)致原本的分子間作用力減小，產(chǎn)生增塑效果［8-9］，使聚合物鏈的遷移率明顯提高，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低［10-13］。因此，學(xué)術(shù)界對PU 和EP 涂層的耐水性進(jìn)行了長期的研究，期望篩選并優(yōu)化出服役壽命更長的高分子涂層材料［14-15］。PU的水解速度通常受兩方面的影響，一方面是PU 本身化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同的化學(xué)單元具有不同的水解速度。例如酯類基團(tuán)的水解速度要比醚類基團(tuán)更快［16-17］，脲基要比氨基甲酸酯的水解速度快，四者之中，酯基水解速度最快，醚基水解速度最慢［18-19］。此外，化學(xué)結(jié)構(gòu)還會影響PU 的吸水性能，極性較大的酯類基團(tuán)要比極性較小的醚類基團(tuán)吸水能力強(qiáng)。如硬段含量越高，氫鍵含量越高，PU 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊湊，水解速度越低［20］。Peter 等對PU 樣品進(jìn)行了水下加速實驗，并對實驗后的樣品進(jìn)行了力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)PU 材料在海水老化5年后仍能保持100%的初始拉伸性能，僅在高溫條件下會發(fā)生明顯的老化降解。類似地，Hong 等的研究也發(fā)現(xiàn)，鹽水浸泡對PU 的拉伸強(qiáng)度影響較小［21］。而Uthaman 等針對EP 水解作用的研究發(fā)現(xiàn)，EP 在長期水解后模量一般輕微下降，而拉伸強(qiáng)度則隨著水解時間顯著降低；而該水解過程在酸性條件下會顯著加速［22］。作者同時發(fā)現(xiàn)，纖維增強(qiáng)EP 受到水解作用的影響更嚴(yán)重，推測聚合物和纖維之間的界面化學(xué)鍵斷裂是主要因素［23］。

雖然針對PU 和EP 水解行為已有大量報道，相關(guān)研究僅針對某一類聚合物，關(guān)于不同材料之間的對比研究鮮有報道；由于水解條件和測試方法的差異，無法對比不同結(jié)構(gòu)PU 和EP耐水性［22，24］；另外，近年來陶瓷增強(qiáng)PU 涂層在耐沖蝕方面也展現(xiàn)了極大的應(yīng)用前景，但目前尚無研究分析陶瓷顆粒的加入對其聚合物耐水性能的影響。基于此，本文選擇了兩類PU 涂層（分別基于聚醚多元醇和聚酯多元醇），一類PU/陶瓷復(fù)合涂層和一類EP 涂層作為代表，對比研究了上述涂層的耐水性，期望為不同類型涂層材料的選用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃二醇（PTMG，分子量1 000），聚己二酸乙二醇酯（PEA，分子量1 000），工業(yè)級，徐州熠輝揚(yáng)新材料有限公司；

二甲硫基甲苯二胺（DMTDA），純度≥95.0%，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；

甲苯二異氰酸酯（TDI），WANNATE? TDI-80，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；

環(huán)氧樹脂WSR6101 E44，WSR 618（E51），星辰化工無錫樹脂廠；

環(huán)氧樹脂固化劑，T31，工業(yè)級，山東邁飛化工有限公司；

石英砂，400～595 μm，靈壽縣華碩礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），Netzsch DMA242E，德國耐馳科學(xué)儀器；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），ALPHA II，德國布魯克（北京）有限公司；

同步熱分析儀（TG-DSC），METTLER TOLEDO TGA/DSC3，美國梅特勒托利多儀器集團(tuán)；

固態(tài)固體核磁，400 MHz AVANCE，德國布魯克（北京）有限公司。

1.3 樣品制備

PTMG-PU 制備：將100.0 g PTMG 加入反應(yīng)瓶，升溫至120 ℃，真空減壓脫水2 h，降溫至50 ℃，惰性氣體回填保護(hù)；加入TDI 并升溫至75 ℃，攪拌4 h 后停止反應(yīng)，獲得PTMG-PU 預(yù)聚體；將DMTDA加入預(yù)聚物中，常溫下攪拌共混，澆筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱內(nèi)固化12 h；

PEA-PU 制備：制備流程與PTMG-PU 相同，所用聚酯多元醇為PEA；

PTMG-PU/陶瓷復(fù)合涂層制備：預(yù)聚體制備流程與PTMG-PU 相同，隨后加入SiO2顆粒和DMTDA 進(jìn)行攪拌混合和固化；

EP 制備：將E44（51.4 g）和E51（50.0 g）進(jìn)行混合在50 ℃下攪拌混合1 h，在上述混合物中加入T31（29.0 g）并攪拌混合，澆筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱內(nèi)固化12 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將所制備涂層分為2 份，第一份置于25oC 純水中進(jìn)行水解；50 d 后，將樣品取出，用甲醇沖洗除去表面水分，并用空氣吹掃除去甲醇，得到水解樣品；第二份置于惰性氣體保護(hù)下、室溫保存，作為參照樣品。為了深入分析不同涂層受水解作用的影響，本文分別通過紅外光譜、固態(tài)核磁共振、熱失重分析和動態(tài)熱機(jī)械性能分析儀對水解樣品進(jìn)行分析表征，并與參照樣品進(jìn)行對比研究。在數(shù)據(jù)分析中，將重點關(guān)注不同材料的耐水性和耐水解性，其中耐水性主要指涂層延緩水分子擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部的能力；而耐水解性主要指聚合物耐受化學(xué)水解的能力。耐水性和耐水解性二者相互影響為，涂層耐水性強(qiáng)，可減少易水解官能團(tuán)與水的接觸，有助于提高其耐水解性；考慮到水解后一般生成高親水基團(tuán)，耐水解性強(qiáng)的涂層有助于保持較高的耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

首先以PTMG-PU 的FTIR 譜圖［圖1（a）］為例，對樣品紅外吸收信號進(jìn)行解析。圖中3 400 cm-1波數(shù)處的吸收峰為N—H 的伸縮振動峰，3 030～2 700 cm-1波數(shù)的吸收峰來自C—H 的伸縮振動。由于C—H 鍵受到水解影響極小，一般認(rèn)為水解前后相應(yīng)信號強(qiáng)度和位置不變；因此，本文以3 030～2 700 cm-1波數(shù)的吸收信號作為內(nèi)標(biāo)，將水解作用前后的紅外光譜進(jìn)行了歸一化處理。從圖中可以看出，水解樣品在3 700～3 460 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰（水O—H 伸縮振動峰），說明材料吸收了一定量的水分；并且N—H伸縮振動峰位置的信號變強(qiáng)，這是由于水峰較寬并且與N—H伸縮振動峰疊加的結(jié)果。羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰也受到水的影響。如圖1（a）中1 730 cm-1波數(shù)附近為未形成氫鍵（Free）的酰胺基C=O 伸縮振動峰，而在1 630 cm-1波數(shù)附近為C=O 上氧原子形成了氫鍵（H-bonded）后的伸縮振動峰［25］。可以看出，水解后樣品的Free C=O 伸縮振動峰強(qiáng)度降低，而Hbonded C=O 的信號強(qiáng)度則顯著升高。這說明水分滲入后與羰基形成了氫鍵。

圖1 樣品水解前后涂層的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of coating of the samples before and after hydrolysis

EP 的結(jié)構(gòu)與PU 不同，樣品在3 500～3 200 cm-1的信號主要來自聚合物中的O—H 伸縮振動，而水解EP樣品在3 700～3 100 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的信號顯著強(qiáng)于參照樣品，提示樣品內(nèi)存在大量的水分子［圖1（d）］。

對比不同涂層的水解樣品的FTIR譜圖，可以發(fā)現(xiàn)PTMG-PU 水解樣品吸水量相對最低，然而陶瓷顆粒的加入顯著提高了PTMG-PU 的吸水性［圖1（c）］。值得指出的是，Hong 等的研究發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)PU 的耐水性相對純PU 有較大的提高，說明增強(qiáng)相的加入對PU 耐水性的影響較為復(fù)雜。具體的影響趨勢可能與聚合物和增強(qiáng)相之間的界面作用相關(guān)［22］。PEA-PU 水解樣品的水吸收峰顯著強(qiáng)于PTMG-PU［圖1（b）］［23］，這可能是由于聚酯本身的耐水解性較差，并且其水解產(chǎn)物為親水性羧基和羥基，進(jìn)一步提高了材料的吸水性。EP 水解樣品的水信號顯然是所有樣品中最高的，這說明EP 的耐水性不如PU，這與其他相關(guān)報道的結(jié)論是一致的［22，24］。

為了定量對比不同類型PU 的含水率，以紅外光譜不變信號（C—H 振動吸收峰）為基準(zhǔn)下，將O—H 和N—H 信號強(qiáng)度增加百分?jǐn)?shù)定義為紅外水含量（FIR，%），并作為以PU 內(nèi)部N—H 基團(tuán)（對于EP 則為O—H）為基準(zhǔn)的水分含量參數(shù)，見式（1）：

其中，IH和I0分別為水解樣品和參照樣品在3 700～3 050 cm-1范圍內(nèi)信號的積分；對于EP而言，積分范圍調(diào)整為3 700～3 080 cm-1。由于EP 樣品中大量的羥基存在，其參照樣品在積分范圍內(nèi)的信號強(qiáng)度較高，導(dǎo)致其FIR偏低，顯然低估了水解樣品的水含量。相關(guān)樣品的FIR如表1所示。PTMG-PU 的FIR最低，然而在加入陶瓷顆粒后，其值顯著提升；PEA-PU 具有較高的FIR，說明其吸水性相對較高；雖然EP的結(jié)構(gòu)與PU不同，其遠(yuǎn)高于PTMG-PU 的FIR也在一定程度上說明該聚合物耐水性不足。上述定量數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗證了以上關(guān)于不同樣品耐水性的分析。

表1 樣品的FIRTab.1 FIR of the samples

2.2 固態(tài)核磁共振分析

為了從分子層面分析涂層與水相互作用，并探討不同材料的耐水解性能，進(jìn)一步通過固態(tài)核磁共振對不同樣品進(jìn)行了表征，如圖2所示。首先以PTMG-PU的碳譜［圖2（a）］為例進(jìn)行分析。碳原子在譜圖上的位移與其所在的雜化軌道和化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，通常情況下，sp3-C 的位移在0～43，sp2-C 在100～165，sp-C 在67～92。羰基所處的化學(xué)位移一般在最低場，所以譜圖中156和153應(yīng)當(dāng)來源于PU 結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)羰基a 和聚脲結(jié)構(gòu)羰基b；苯環(huán)上的碳位移位于芳香區(qū)，c 至k 分別按照化學(xué)環(huán)境不同，依次出現(xiàn)在低場區(qū)域。誘導(dǎo)效應(yīng)會發(fā)生在有電負(fù)性取代基、雜原子和烷基連接的碳原子上，隨著取代基電負(fù)性的增加，從碳原子2p軌道上拉電子的能力會增加，導(dǎo)致順磁屏蔽增加，使得碳譜信號位移向低場移動，位移的大小隨著取代基電負(fù)性的增大而增加。其中c 碳由于—NH2取代基電負(fù)性最大，誘導(dǎo)效應(yīng)最強(qiáng)，導(dǎo)致其在最低場140 處出峰；d 碳也由于2 個鄰位酰胺鍵的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)僅次于c碳，在136 處出現(xiàn)特征峰，且明顯由于聚合中該基團(tuán)為重復(fù)單元，其峰面積明顯偏大；e 碳環(huán)境只有1 個酰胺鍵，誘導(dǎo)效應(yīng)稍低，故位移在較高場；f、g 碳則是因為連接烷基碳，誘導(dǎo)效應(yīng)更弱一些，且g 碳由于酰胺鍵的孤電子對離域到苯環(huán)的π電子體系上，增加了鄰對位碳上的電荷密度，屏蔽效果增加，導(dǎo)致其向更高場移動；h碳位于—NH2基團(tuán)在苯環(huán)上的間位，屏蔽效果最弱，因此其位移偏向低場；而i 碳則是—NH2基團(tuán)的鄰位上，該位置電荷密度較大，屏蔽作用較強(qiáng)，導(dǎo)致特征峰在較高場，但受到鄰位烷基碳誘導(dǎo)效應(yīng)影響，比k 碳稍高；在j碳所連接的—S—誘導(dǎo)效應(yīng)較弱，因此向高場位移。據(jù)此，將譜圖進(jìn)行標(biāo)注。由圖可見，PTMG-PU 在水浸泡下并沒有化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，證明其化學(xué)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

根據(jù)類似分析，對PEA-PU 進(jìn)行了標(biāo)定，如圖2（b）所示。PEA-PU 在經(jīng)歷水環(huán)境浸泡后，在55 處出現(xiàn)尖峰，對應(yīng)乙二醇的碳原子位移，這歸結(jié)于聚酯鏈段中發(fā)生水解的酯類基團(tuán)，分子環(huán)境的變化引起了酯鏈上鄰近O 原子的脂肪鏈碳峰值向高場區(qū)的偏移，且由于碳原子位于分子骨架上，13C 受分子間影響較小，但分子內(nèi)部相互作用顯得較為重要，證明PU-PEA 確實發(fā)生了水解反應(yīng)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。可能的水解反應(yīng)方程式如圖3所示。

EP 樣品水解作用前后的碳譜也并未發(fā)生顯著變化［圖2（c）］，說明其化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化，但由于固態(tài)核磁的敏感性較低，有一些微小的變化可能無法分辨，因此不排除EP 有較小程度水解的可能性。本文同時分析了所有樣品氫譜，其水解前后的樣品氫譜幾乎完全重合，沒有明顯變化。

2.3 熱重分析表征

不同涂層水解樣品和參照樣品的TG及DTG曲線如圖4所示（升溫速率為10 ℃/min）。樣品在200 ℃之前都無顯著失重，說明樣品中含水量極小。然而，在TG 曲線高溫區(qū)域，水解樣品和參照樣都有一定程度的差異，間接說明水解作用對樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。針對PU 熱分解的研究發(fā)現(xiàn)，PU 的熱分解主要分3 個階段：第一階段位于170～200 ℃，在此溫度范圍內(nèi)聚合物主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)于C—O鍵處斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇，此階段一般檢測不到質(zhì)量損失；第二階段一般發(fā)生在250～350 ℃范圍內(nèi)，此階段異氰酸酯和多元醇分解生成胺類，烯烴和CO2等小分子逸出，此階段一般有40%質(zhì)量損失，同時部分二異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)形成二酰亞胺；第三階段發(fā)生在350～450 ℃范圍內(nèi)，此階段除了發(fā)生降解反應(yīng)外，二酰亞胺又分解生成異氰酸酯，此階段質(zhì)量損失約50%～60%。

從圖4 可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷在210 ℃附近開始降解，并且水解后樣品在第二階段（300 ℃附近）的質(zhì)量損失略低于參照樣品，這可能是由于水解實驗過程中已有部分氨基甲酸酯發(fā)生水解形成了氨基甲酸和醇，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性發(fā)生變化，然而進(jìn)一步分析還需更多信息。PEA-PU 水解樣品在第二階段（300 ℃附近）的質(zhì)量損失顯著高于參照樣品，進(jìn)一步印證了水解導(dǎo)致生成了羧基和羥基封端的聚酯鏈，二者的熱穩(wěn)定性低于普通聚酯。水解后的EP在100 ℃附近的失重已顯著高于參照樣品。該失重率一方面來自水分子的揮發(fā)，這與紅外光譜分析可以相互印證；另一方面可能是由于EP 本身已經(jīng)發(fā)生了鏈的水解，而該部分水解沒有導(dǎo)致核磁信號的顯著變化。

材料的熱穩(wěn)定性可以從側(cè)面反映其本身結(jié)構(gòu)受到水解作用的破壞程度。從以上分析可以看出，PTMGPU 受到水解作用影響較小，然而陶瓷顆粒的加入顯然加速了水解作用對材料熱穩(wěn)定性的影響；PEA-PU 和EP 的熱穩(wěn)定性受到水解的影響較大，從側(cè)面說明PTMG-PU作為水下涂層材料具有較大的優(yōu)勢。

2.4 熱力學(xué)性能分析

通過材料結(jié)構(gòu)表征，可以發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的涂層在水解實驗后都發(fā)生了水的擴(kuò)散和聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。為進(jìn)一步了解上述變化對材料性能的影響，通過DMA 對水解樣品進(jìn)行了表征。儲能模量（E'）是材料彈性的重要參數(shù)，體現(xiàn)高分子材料在發(fā)生形變時鏈被拉伸而將能量暫時通過鏈構(gòu)象存儲的能力。從圖5 中可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷水解后室溫E'均降低，其原因可能有2個方面：首先，微量水的滲入對材料有一定增塑作用，提高了高分子鏈的運動能力；其次，水解作用可能導(dǎo)致部分鏈斷裂，尤其是硬段中的氨基甲酸酯鍵。PTMG-PU/陶瓷水解后的樣品儲能模量的下降程度顯著高于純聚合物，這也證實了陶瓷的加入會顯著提高水解樣品的水含量和材料水解程度。

損耗模量（E″）是黏彈性材料的一個重要的力學(xué)性能參數(shù)，體現(xiàn)了材料對能量的耗散情況。從圖5（a）和（e）中可以看出，PTMG-PU 水解后室溫?fù)p耗模量無顯著變化，而PTMG-PU/陶瓷水解作用后室溫E″顯著降低，因此導(dǎo)致其能力耗散能力的下降，進(jìn)而可能導(dǎo)致耐空蝕能力的降低。從圖5（c）中可見PEA-PU 水解后室溫E'相對參照樣品有所提高。雖然水分子的滲入可以提高了鏈的活動能力，而聚合物鏈的斷裂也可以帶來鏈運動能力的提升，但是水解后PEA 中會出現(xiàn)強(qiáng)極性基團(tuán)，如羧基和羥基，上述基團(tuán)相互作用力強(qiáng)，反而限制了鏈的運動。以上二者相互競爭，最終導(dǎo)致了材料模量的提高。水解EP 的E'［圖5（g）］顯著高于參照樣品，再次證明水解作用對EP的巨大影響。

涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度代表了材料的柔韌性，是材料耐空蝕能力的重要參考。通過DMA 中損耗因子（tanθ）的變化可以確定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖5所示。考慮到玻璃化轉(zhuǎn)變一般在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，而圖中各材料水解前后的tanθ峰值并沒有顯著的變化，因此無法確定水解對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響。

材料的熱力學(xué)性能是材料性能的重要衡量參數(shù)，如模量對耐沖蝕性能具有重要影響。另外，熱力學(xué)性能的變化也反映了材料的耐水性和水解程度，如PTMG-PU 在加入陶瓷后模量的巨大變化，說明陶瓷顆粒的加入可能會降低涂層的服役壽命；而EP 儲能模量的變化也暗示浸水過程中發(fā)生了一定程度的化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）PTMG-PU 的化學(xué)結(jié)構(gòu)和材料性能基本沒有受到水解影響，在本文測試的各類涂層中耐水性最佳，是作為水下防護(hù)涂層的最優(yōu)選擇；

（2）陶瓷顆粒的加入會導(dǎo)致PTMG-PU 涂層耐水性的降低，同時顯著降低了其模量，這可能是由于水解對聚合物-陶瓷界面作用產(chǎn)生了破壞作用；

（3）PEA-PU 水解后，部分酯基發(fā)生了化學(xué)水解作用，形成了羥基和羧基，進(jìn)而導(dǎo)致其室溫模量的升高；

（4）EP 的耐水性顯著弱于PU，并且EP 吸收水分后會導(dǎo)致其性能的大幅度變化，進(jìn)而可能導(dǎo)致其真實服役年限與設(shè)計年限不一致。