改性納米氧化鎂交聯聚乙烯復合材料的制備及其電氣性能研究

陳清江，董志聰，李紅發，吳毅江，高 松，聶文翔，羅應文

（廣東電網有限責任公司中山供電局，廣東 中山 528400）

0 前言

PE-XL 絕緣材料具有優良的性能，但在直流電場作用下存在空間電荷積聚的問題，會導致加速退化，從而降低電纜的使用壽命［1-4］。通過向聚合物中添加納米填料制備的PE-XL納米復合材料在電絕緣應用中表現出良好的性能，如空間電荷抑制、擊穿強度增強、介質損耗最小等［5-9］。倪艷榮等［10］比較了二氧化硅和氧化鎂納米填料摻雜PE-XL復合材料的絕緣性能，結果表明：氧化鎂摻雜的PE-XL 復合材料具有較高的介電常數、較低的空間電荷積聚程度和較小的電導率。閆志雨等［11］制備了PE-XL/炭黑納米復合材料，結果表明炭黑增大了PE-XL 中的陷阱密度和陷阱深度，因此抑制了PE-XL中空間電荷累積并改善其直流電導特性。相比于未表面改性的納米復合材料，表面改性處理可以提高納米填料的長寬比，增大相互作用區，提高填料分散性［12-15］。然而，目前的研究主要集中在未表面改性的納米填料PE-XL復合材料方面，表面改性納米填料PEXL 納米復合材料的研究較為有限，特別是改性納米氧化鎂PE-XL復合材料相關的研究還沒見報道。因此有必要對表面改性后的納米填料摻雜PE-XL復合材料的性能進行研究，以期可以在電絕緣應用中表現出良好的性能。

本文制備了PE-XL/MgO-NH2納米復合材料，對其熱老化前后的電絕緣性能進行了研究，并與PE-XL/MgO 復合材料進行了對比研究；電絕緣性能測量包括直流擊穿強度、空間電荷和直流電導率。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MgO 粉末，純度≥99.9%，廣州納諾化學技術有限公司；

3-氨基丙基三乙氧基硅烷，純度98%，阿法埃莎（中國）化學有限公司；

PE，LD200，中國石油化工股份有限公司；

異丙醇，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

場發射掃描電子顯微鏡（SEM），JEM-7401，日本電子株式會社；

差示掃描量熱儀（DSC），NETZSCH DSC-200F3，德國梅特勒-托利多國際有限公司；

脈沖電聲系統（PEA），自主研發；

介電強度測試儀，AHDZ-10/100，中山市嘉仕電子科技有限公司

靜電計，Keithley6517B，上海藍波有限公司。

1.3 樣品制備

MgO-NH2制備：取20 g干燥后的納米MgO粉末于異丙醇溶液中超聲分散30 min，然后逐滴加入10 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，將混合物在70 ℃水浴中加熱磁力攪拌10 h，得到的產物經高速離心后醇洗多遍以去除多余的偶聯劑，最后得到的白色沉淀于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到MgO-NH2粉末；

PE-XL/MgO、PE-XL/MgO-NH2制備：將干燥后的1.0 g 納米MgO-NH2（或MgO 粉末）與50 g PE 在開放式混煉機中混煉，混煉溫度110 ℃，充分混煉20 min后取出坯料備用。取一定量坯料放入聚酯膜模具中壓緊，放入110 ℃平板硫化機中，每隔10 min升壓5 MPa，直至滿壓（20 MPa）；然后將平板硫化機升溫至175 ℃，在滿壓下保持30 min 使復合材料充分交聯，交聯完成后取出材料并在室溫下自然冷卻。添加MgO-NH2和MgO 粉末得到的納米復合材料分別命名為PE-XL/MgO-NH2和PE-XL/MgO；將得到的復合材料在真空烘箱中80 ℃脫氣96 h，然后在135 ℃下熱老化30 d，研究熱老化對復合材料絕緣性能的影響。

1.4 性能測試與結構表征

形貌觀察：使用SEM 觀察MgO-NH2填料在聚合物基體內部的分散情況，觀測前需對試樣進行噴金處理，避免MgO-NH2及其聚合物基復合材料試樣的電荷效應；

熱性能測試：使用DSC分析樣品的熱性能；將5 mg樣品放入鋁坩堝中，在氮氣環境中以10 ℃/min 的速度從20 ℃加熱到160 ℃。利用DSC曲線中熔融焓的觀測值來計算結晶度；采用DSC 儀測定氧化誘導時間（OIT），分析熱老化引起的氧化，樣品在氮氣環境中以20 ℃/min 的速度從40 ℃加熱到205 ℃，等溫度穩定在205 ℃后，將環境轉換為氧氣，并記錄從氣體開始發生變化到出現吸熱峰值的時間；

直流擊穿強度：采用球板電極裝置測量在常溫下測定復合材料的直流擊穿強度；將厚度為100 μm 的樣品浸沒在變壓器油中以避免表面閃燃；以500 V/s的速率施加直流斜坡電壓，直到擊穿發生；

空間電荷測量：采用PEA 系統進行；它由脈沖發生器（脈沖大小：500 V，脈沖寬度：10 ns），直流電源，放大器和示波器組成；在50 kV/mm 下極化1 h 進行測量；測試3～5個樣本以確定可重復性；參考伍能成［16］的方法計算閾值場強；

直流電導率測定：由連接到Keithley6517B 靜電計的3 個電極組成；分別在30、40、50、60 和70 kV/mm 的電場下進行測量；為了確保殘留電荷的去除，樣品在下一次測量前短路4 h。

2 結果與討論

2.1 形貌觀察

圖1 顯示了MgO/PE-XL 和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的SEM照片。可以看到，MgO納米填料在聚合物基體中發生了團聚現象，而MgO-NH2納米填料在聚合物基體中呈現均勻的納米結構，尺寸在10～50 nm 之間，并且在聚合物基體中很好地分散。結果表明，將MgO 表面改性后，MgO-NH2能有效分散在PEXL 基體中，與PE-XL 基體具有良好的相容性，沒有明顯的界面缺陷產生。

圖1 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的SEM照片Fig.1 SEM images of PE-XL/MgO and PE-XL/MgONH2 nanocomposites

2.2 紅外分析

圖2 顯示了MgO、MgO-NH2以及PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后的FTIR 譜圖。對于MgO，3 438 cm-1和1 632 cm-1處的寬峰分別對應—OH 的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。表面改性后，MgO-NH2在2 925 cm-1和2 850 cm-1處出現—CH2和—CH3的吸收峰，在1 100 cm-1處出現Si—O—C 的特征吸收峰，結果表明MgO 被成功改性為MgONH2。

圖2 （a）MgO、MgO-NH2以及（b）PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of（a）MgO，MgO-NH2，（b）PE-XL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after aging

羰基基團位于1 690～1 850 cm-1之間，在這些區域之間觀察到的峰的比率稱為羰基指數。在本研究中，材料的羰基指數為1 716 cm-1處的吸光度與1 462 cm-1處的吸光度之比。如表1所示，計算后得到PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2的羰基指數分別為1.26 和1.01，老化后其羰基指數分別為1.72 和1.02。可以看出，PE-XL/MgO 在熱老化后羰基指數增加，而PE-XL/MgO-NH2熱老化后羰基指數幾乎沒有變化，這表明PE-XL/MgO-NH2納米復合材料對熱老化引起的熱氧化具有較強的抗性，證明PE-XL/MgO-NH2納米復合材料具有良好的抗老化性能。

表1 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后的羰基指數Tab.1 Carbonyl index of PE-XL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after aging

2.3 熱性能分析

圖3 為PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后DSC 熔融曲線。如圖3所示，PE-XL/MgO 在熱老化后熔融焓從126.23 J/g 顯著降低到92.35 J/g，而PE-XL/MgO-NH2納米復合材料在熱老化后熔融焓從162.22 J/g 降至148.25 J/g，只降低了8.61%。結果表明，與PE-XL/MgO 相比，PE-XL/MgO-NH2納米復合材料形成了完整且均勻的球晶。所得復合材料結晶度值如表2所示，可以看到，PE-XL/MgO 在熱老化后結晶度從44.3%降至31.7%。然而，PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的結晶度僅略有降低（55.2%降至50.8%）。另外，PE-XL/MgO-NH2納米復合材料熱老化前后結晶度值明顯比PE-XL/MgO 高，這可能是由于將MgO 改性后，MgO-NH2粒子在聚合物中的分散性能更好，幾乎不存在團聚現象，可以充分發揮MgO-NH2粒子的小尺寸效應，更容易以異相成核劑的形式存在，與PE-XL基體之間相互作用，聚合物分子鏈端基與粒子表面連接，使分子鏈有序排布，一定程度上提高了復合材料的結晶度［17］。

表2 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后的結晶度%Tab.2 Crystallinity of PE-XL/MgO and PE-XL/MgONH2 nanocomposites before and after aging%

圖3 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后DSC熔融曲線Fig.3 DSC melting curves of PE-XL/MgO and PE-XL/MgONH2 nanocomposites before and after aging

2.4 直流擊穿強度

采用雙參數Weibull 分布對直流擊穿強度測量進行了分析。對應的形狀參數和比例參數如圖4 和表3所示。形狀參數表示擊穿強度值的離散性，而尺度參數表示使用63.2%失效概率獲得的擊穿強度。未老化PE-XL/MgO 的直流擊穿強度為164.2 kV/mm。未老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的直流擊穿強度為197.6 kV/mm，比未老化PE-XL/MgO 高20%。這是由于納米填料的表面積更大，聚合物-納米填料界面上的相互作用增加。電絕緣的熱老化降低了PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的直流擊穿強度。PE-XL/MgO 熱老化后直流擊穿強度下降38%至101 kV/mm。然而，熱老化后PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的強度僅降低了20%（即157.4 kV/mm）。可以看出，未老化的PE-XL 納米復合材料具有較高的直流擊穿強度，并在熱老化后對其降低有較大的抑制作用。

表3 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料熱老化前后直流擊穿強度的威布爾參數Tab.3 Weibull parameters of DC breakdown strength of PEXL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after thermal aging

圖4 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后直流擊穿場強度Weibull分布圖Fig.4 Weibull distribution of DC breakdown field strength of PE-XL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after aging

2.5 空間電荷分布

圖5 顯示了未老化和熱老化樣品內部的動態空間電荷分布。如圖5（a）～（b）所示，未老化PE-XL/MgO和熱老化PE-XL/MgO 中兩個電極的空間電荷注入深度、位置和極性不同。在未老化PE-XL/MgO 中，體塊內部觀察到正電荷，陽極峰值向陰極移動。在熱老化PE-XL/MgO中，在兩個電極附近都觀察到異電荷和少量的同質電荷。圖5（c）～（d）分別為未老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料和熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的空間電荷分布。可以清楚地看到，未老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料沒有積累任何顯著量的同質或異質電荷。MgO-NH2作為深阱中心，降低了載流子的遷移率，從而抑制空間電荷的積累。熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料在陽極附近的雜電荷積累可以忽略不計，陽極的峰值輕微地向陰極移動，這可能是因為熱氧化反應增加了極性羰基，促進了雜電荷的積累［17］。表4 顯示了空間電荷測量的計算參數。閾值場強是在材料內部積聚空間電荷的最小電場，閾值場強越高，積聚空間電荷所需的電場就越多，因此，閾值場強越高越好。表4 顯示，與未老化PEXL/MgO-NH2納米復合材料相比，未老化PE-XL/MgO 積累的空間電荷值相當低。由于絕緣層內部電場分布不均勻，在較低電場處空間電荷積聚有利于絕緣層的退化，這可能會降低電纜的使用壽命［18］。PEXL/MgO 的熱老化使空間電荷積累閾值降低了36%，這將進一步加速熱降解，導致電纜過早老化。而PEXL/MgO-NH2納米復合材料的閾值場強熱老化后僅降低了6.5%，這有利于抑制其老化。

表4 從空間電荷測試中計算得到的參數Tab.4 Parameters calculated from space charge measurements

圖5 在50 kV/mm條件下（a）未老化PE-XL/MgO（b）熱老化PE-XL/MgO（c）未老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料（d）熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料內部空間電荷分布Fig.5 Space charge distribution inside（a）unaged PE-XL/MgO，（b）heat-aged PE-XL/MgO，（c）unaged PE-XL/MgONH2 nanocomposites，（d）heat-aged PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites at 50 kV/mm

2.6 直流電導率

表5 顯示了PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料老化前后的直流電導率隨外加電場的變化。在未老化PE-XL/MgO中，直流電導率從30 kV/mm時的3.2×10-14S/m 增加到70 kV/mm 時的1.7×10-12S/m。熱老化PE-XL/MgO 表現出與未老化PEXL/MgO 相似的趨勢，直流電導率由30 kV/mm 時的1.1×10-13S/m增加到70 kV/mm時的7.1×10-12S/m。PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的直流電導率低于PEXL/MgO。在未老化的PE-XL/MgO-NH2納米復合材料中，直流電導率從30 kV/mm時的2.4×10-15S/m增加到50 kV/mm 時的5.5×10-15S/m，在70 kV/mm時，直流電導率進一步增加到2.2×10-14S/m。熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的直流電導率從30 kV/mm 時的1.2×10-14S/m 增加到70 kV/mm 時的1.0×10-13S/m。可以看到，將MgO 表面改性后制備的PE-XL/MgO-NH2納米復合材料比PE-XL/MgO具有更低的直流電導率。這可能是由于改性MgO 可以均勻分散在PE-XL 基體中，與之形成的交聯結構限制了基體中強極性基團的解離以及雜質離子的電離，從而限制了導電載流子的遷移，提高了復合材料的絕緣性能。另外，老化后的復合材料直流電導率明顯高于未老化的復合材料直流電導率，這可能是因為熱老化進一步加快了電荷的輸運，深阱密度進一步降低，由于熱老化而形成的淺層圈閉會略微提高其導電性［19-20］。

3 結論

（1）MgO-NH2在聚合物基體中分布良好；PE-XL/MgO 在熱老化后結晶度從42.1%降至31.5%；然而，PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的結晶度僅略有降低（56.3%降至54.4%）；另外，PE-XL/MgO-NH2納米復合材料熱老化前后結晶度值明顯比MgO/PEXL高；

（2）PE-XL/MgO 熱老化后直流擊穿強度下降38%至101 kV/mm，然而熱老化后PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的強度降低了20%（即157.4 kV/mm）；可以看出，未老化的PE-XL/MgO-NH2納米復合材料具有較高的直流擊穿強度，并在熱老化后對其降低有較大的抑制作用；

（3）PE-XL/MgO 內部的淺阱由于其低能級，促進了電荷的脫阱，增加了空間電荷，熱老化進一步降低了深層圈閉密度，這導致了嚴重的空間電荷積累和電場畸變；PE-XL/MgO-NH2納米復合材料內部較高的深阱密度限制了電荷的運動，導致空間電荷積累可以忽略不計；PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的熱老化產生少量的淺阱，因此在陽極附近觀察到少量的異電荷積聚；由于深阱密度較高，PE-XL/MgO-NH2納米復合材料內部的電荷傳輸受限，直流電導率降低了1 個數量級；

（4）熱老化后PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復合材料的直流電導率都顯著增加；然而可以明顯看到，PE-XL/MgO-NH2納米復合材料比PE-XL/MgO具有更低的直流電導率。