1RK91不銹鋼電渣重熔過程中Ti含量控制研究

王育飛 李瑞杰 徐梓真 張福利 徐于斌 王博祥

(河鋼材料技術(shù)研究院,河北 石家莊 052160)

1RK91馬氏體時(shí)效不銹鋼是瑞典山特維克(Sandvik)公司于20世紀(jì)90年代初研制的超高強(qiáng)度、高韌性超馬氏體不銹鋼,是在馬氏體時(shí)效鋼基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高強(qiáng)度不銹鋼,是通過固溶處理獲得超低碳板條馬氏體基體,經(jīng)冷變形初步強(qiáng)化,后經(jīng)時(shí)效析出金屬間化合物進(jìn)行強(qiáng)化的超高強(qiáng)度鋼,具有良好的塑性,優(yōu)異的斷裂韌性、焊接性能、耐蝕性能和抗過時(shí)效性能,目前主要用于制造電動(dòng)剃須刀網(wǎng)孔刀片,醫(yī)用縫合針、手術(shù)刀片、鉆孔器、剪刀、銼刀、夾鉗、沖子、導(dǎo)向器等外科醫(yī)療器械[1]。

電渣重熔是制備1RK91不銹鋼的關(guān)鍵冶煉工藝[2-4]。利用真空-電渣雙聯(lián)工藝冶煉1RK91鋼時(shí)發(fā)現(xiàn),Ti收得率在真空冶煉環(huán)節(jié)能夠準(zhǔn)確控制,但在電渣重熔過程中很難控制,Ti燒損嚴(yán)重,Ti含量波動(dòng)較大,甚至偏離標(biāo)準(zhǔn)下限,造成電渣錠產(chǎn)品成材率低,嚴(yán)重時(shí)整支電渣錠直接報(bào)廢[5-8]。Ti元素波動(dòng)嚴(yán)重影響材料的性能穩(wěn)定性[9],因此在電渣冶煉1RK91鋼時(shí)應(yīng)盡可能降低Ti元素的損失,實(shí)現(xiàn)Ti含量的精準(zhǔn)控制。

1 Ti元素?zé)龘p及控制機(jī)制分析

1.1 Ti元素?zé)龘p機(jī)制

電渣冶煉的關(guān)鍵是“渣洗”,自耗電極的端部被熔渣加熱熔化,形成金屬熔滴,然后金屬熔滴脫落,穿過渣池進(jìn)入金屬熔池,由于水冷結(jié)晶器強(qiáng)制冷卻作用,液態(tài)金屬迅速凝固形成鋼錠。電渣重熔Ti元素的燒損主要發(fā)生在“渣洗”過程,該過程中Ti極易被氧化。電極、渣中的氧在冶煉過程中通過以下途徑進(jìn)入熔渣及鋼液:(1)原始電極鋼中溶解的氧及電極中不穩(wěn)定的氧化物在高溫時(shí)分解出氧;(2)電極氧化鐵皮帶入渣中的氧;(3)渣中不穩(wěn)定氧化物FeO、MnO、SiO2、Cr2O3等帶入金屬熔池的氧;(4)渣中變價(jià)氧化物傳遞供氧作用,如渣中Fe、Ti、Mn、Cr等低價(jià)氧化物,在渣池表面吸收大量的氧,形成高氧化物,這些高價(jià)氧化物在渣池和金屬熔池界面釋放氧,變成低價(jià)氧化物,從而氧進(jìn)入鋼中,這是一個(gè)循環(huán)反應(yīng)[10-12]。

電渣冶煉不同階段Ti的燒損機(jī)制不同。由于渣中不穩(wěn)定氧化物SiO2、FeO、Al2O3含量較高,TiO2含量較低,化渣期Ti的燒損主要是由于Ti與渣中不穩(wěn)定氧化物反應(yīng);重熔初期,結(jié)晶器內(nèi)渣面較低,采用氬氣保護(hù),加之揮發(fā)的爐氣不斷逸出,結(jié)晶器內(nèi)形成正壓,不利于大氣向渣面供氧,自耗電極中Ti的損失主要是由于表面氧化皮帶入;重熔后期,渣中TiO2含量增多,在渣金界面,渣中高價(jià)氧化物TiO2和金屬[Ti]反應(yīng),生成低價(jià)氧化物Ti3O5,渣中Ti3O5與環(huán)境中氧接觸后,又生成TiO2,并再次轉(zhuǎn)移到渣金界面,使[Ti]氧化,如圖1所示[13-14]。

圖1 電渣重熔過程中氧傳遞示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxygen transfer during electroslag remelting

1.2 Ti含量控制機(jī)制

通過調(diào)控渣系可以控制Ti、Al、TiO2、Al2O3之間的化學(xué)平衡關(guān)系,實(shí)現(xiàn)Ti含量的精準(zhǔn)控制[15-17]。向渣系中加入一定量的TiO2、MgO和Al,可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼中Ti含量的穩(wěn)定控制。

渣系中加入TiO2可抑制鋼中Ti的燒損,特別是重熔前期效果更明顯。但由于TiO2是變價(jià)氧化物,控制不當(dāng)會(huì)起傳遞供氧作用與[Ti]反應(yīng)從而導(dǎo)致鋼中Ti燒損[16-18],如式(1)、式(2)所示:

3[Ti]+2(Al2O3)3(TiO2)+[Al]

(1)

1/2[Ti]+5/2(TiO2)(Ti3O5)

(2)

渣系中加入一定量的Al粉可抑制重熔前期Ti與渣中Al2O3反應(yīng),還原渣中TiO2,減少Ti的損失;Al粉與環(huán)境中O2反應(yīng),從而抑制(Ti3O5)+1/2(O2)3(TiO2)反應(yīng)的進(jìn)行。但Al粉添加量不宜過多,否則會(huì)導(dǎo)致渣中新生A12O3增多,造成鑄錠中Al含量增加[12-13]。

渣系中加入一定量的MgO會(huì)在渣池表面形成一層半凝固膜,可防止渣池吸氧及防止渣中變價(jià)氧化物向金屬熔池傳遞供氧,且能提高渣中Al2O3和Ti3O5的活度系數(shù),降低TiO2活度系數(shù),抑制重熔后期TiO2傳遞供氧作用。但MgO易使熔渣的黏度提高,因此綜合考慮,本文渣中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%左右[12]。

2 試驗(yàn)設(shè)備及方案

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

采用500 kg真空感應(yīng)爐冶煉鑄錠自耗電極,重熔裝置為1 t保護(hù)氣氛電渣爐。冶煉鋼種為1RK91不銹鋼,化學(xué)成分如表1所示。

表1 1RK91不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 1RK91 stainless steel

2.2 試驗(yàn)方案

鑄錠尺寸為φ200 mm×1 500 mm,結(jié)晶器直徑為300 mm,熔速為4.5～5.0 kg/min,全流程采用恒定流量的氬氣保護(hù),電渣重熔采用30 kg成分配比為55CaF2-22Al2O3-23CaO(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,下同)的三元渣系,并在原渣系基礎(chǔ)上加入一定量的MgO、Al、TiO2,攪拌混勻后放入加熱爐烘烤備用,設(shè)計(jì)了10種不同渣系成分,如表2所示。

表2 電渣冶煉試驗(yàn)方案Table 2 Scheme of electroslag smelting test

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

電渣重熔1RK91鋼中Ti、Al成分要求分別為1.10～1.20Ti、0.2～0.3Al。1～10號(hào)方案真空冶煉和電渣重熔1RK91鋼錠的電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)檢測(cè)結(jié)果如表3所示,真空冶煉鑄錠檢測(cè)位置為頂部,電渣重熔錠檢測(cè)位置為底部、中部和頂部。

3.2 分析與討論

圖2、圖3分別為真空+電渣冶煉后Ti、Al含量檢測(cè)結(jié)果。由圖2可知,電渣冶煉后3～9號(hào)爐次Ti成分在目標(biāo)范圍內(nèi),且6、7號(hào)最接近目標(biāo)值。由圖3可知,電渣冶煉后3、6、9、10號(hào)爐次Al成分在目標(biāo)范圍內(nèi),且3、6號(hào)最接近目標(biāo)值。

結(jié)合圖2、圖3可知,與1號(hào)爐次基礎(chǔ)渣系相比,2號(hào)爐次渣中添加5%MgO和4%TiO2后,電渣錠Ti損失量明顯下降,底、中、頂部損失量分別下降了18.9%、12.9%、13.7%,Al燒損無明顯改善。其原因是渣中添加一定量的MgO會(huì)防止渣池吸氧,減少了Ti、Al的氧化燒損,但是TiO2的加入又增加了電極中Al的損失,即3[Ti]+2(Al2O3)3(TiO2)+[Al]反應(yīng)向左進(jìn)行。

表3 真空冶煉和電渣重熔1RK91鋼錠的ICP-MS檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 ICP-MS test results of 1RK91 steel ingots after vacuum smelting and electroslag remelting (mass fraction) %

圖2 Ti含量檢測(cè)結(jié)果Fig.2 Test results of Ti content

圖3 Al含量檢測(cè)結(jié)果Fig.3 Test results of Al content

2、5、8號(hào)爐次渣中未添加Al粉,電渣錠中Ti含量減少,主要是因?yàn)榛w中Ti與渣中不穩(wěn)定氧化物SiO2、FeO、Al2O3等反應(yīng),造成Ti的損失;Al含量損失超出目標(biāo)下限,且隨著渣中TiO2添加量的增大,Al損失增多。其原因主要是渣中TiO2與自耗電極中的Al反應(yīng),生成Al2O3和Ti,出現(xiàn)燒鋁增鈦的現(xiàn)象。4、7、10號(hào)爐次渣中添加0.8%的Al粉,4、7號(hào)爐次電渣錠中Al含量超出目標(biāo)上限。其原因主要是原始渣中Al含量過高,導(dǎo)致電渣錠增鋁,10號(hào)爐次由于添加的TiO2達(dá)到10%,出現(xiàn)燒鋁增鈦的現(xiàn)象,所以終點(diǎn)Al含量達(dá)到目標(biāo)要求,Ti含量超出目標(biāo)上限。綜上分析,確定渣中Al粉添加量為0.4%。

3、6、9號(hào)爐次Al粉添加量為0.4%,電渣冶煉完成后,Ti、Al含量均控制在目標(biāo)范圍內(nèi),隨著TiO2含量的增加,Ti燒損量減小,且9號(hào)爐次電渣錠中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)從真空階段的1.16%升至1.18%,但Al燒損嚴(yán)重,Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)從真空階段的0.28%降至0.23%,出現(xiàn)燒鋁增鈦現(xiàn)象。3號(hào)爐次渣中TiO2添加量為4%,電渣錠中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到目標(biāo)下限1.1%,Ti燒損量較大。其原因主要是原始TiO2添加量較小,渣系中Al2O3含量較高,3[Ti]+2(Al2O3)3(TiO2)+[Al]反應(yīng)向右進(jìn)行,造成Ti燒損。綜合3、6、9號(hào)爐次Ti、Al含量檢測(cè)結(jié)果,確定渣中TiO2添加量為7%。

綜上所述,6號(hào)爐次渣系最合適,Ti燒損量可控制在2.5%以內(nèi),實(shí)現(xiàn)了Ti元素的精準(zhǔn)控制,確定渣中MgO添加量為5%、TiO2為7%、Al為0.4%。

4 結(jié)論

(1)在三元基礎(chǔ)渣系中添加5%MgO和4%TiO2,電渣錠Ti損失量下降了12.9%以上,Al燒損無明顯改善。

(2)在三元基礎(chǔ)渣系中添加5%MgO、未添加Al粉時(shí),電渣錠Al含量損失超出目標(biāo)下限,且隨著渣中TiO2添加量的增大,Al損失增多;當(dāng)渣中Al粉添加量達(dá)到0.8%時(shí),易造成電渣錠增Al。

(3)在三元基礎(chǔ)渣系中添加5%MgO、0.4%Al時(shí),隨著渣中TiO2含量的增加,電渣錠Ti燒損量減小,且當(dāng)渣中TiO2添加量達(dá)到10%時(shí),出現(xiàn)燒鋁增鈦現(xiàn)象。

(4)試驗(yàn)確定了電渣冶煉1RK91鋼的渣系調(diào)控方案,在基礎(chǔ)渣系中添加5%MgO、7%TiO2、0.4%Al粉,Ti燒損量可控制在2.5%以內(nèi),實(shí)現(xiàn)了Ti元素的精準(zhǔn)控制。