常德市柳葉湖表層沉積物重金屬元素分布特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

王蘇銘 程雅柔,2# 牟志勇 梁小紅 李 帥 陳祖新 萬 鑫 邵 萍

(1.湖南省常德生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,湖南 常德 415000;2.國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410019)

自然狀況下,水體沉積物中重金屬含量保持在土壤背景值水平,但近年來工礦冶煉行業(yè)的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥農(nóng)藥施用的長期累積,使得重金屬大量進(jìn)入水體環(huán)境中。重金屬污染物進(jìn)入水體后,大部分污染物在水體中呈現(xiàn)溶解態(tài)或被水體中的懸浮物所吸附,并在水動(dòng)力條件下通過遷移、吸附等方式在表層沉積物中累積。當(dāng)水環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí),沉積物中的污染物會(huì)重新釋放至水環(huán)境中,可引發(fā)水體二次污染。因此,沉積物被廣泛用作了解重金屬污染現(xiàn)狀和人為因素對(duì)水環(huán)境影響的重要途徑[1-5]。大量研究表明,沉積物中重金屬可對(duì)底棲生物和水生生物造成潛在的威脅,還可通過食物鏈的生物富集作用和生物放大作用對(duì)人體健康造成不利影響[6-8]。同時(shí),重金屬元素的生物毒性、化學(xué)活性、遷移特征及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響程度,與重金屬的賦存形態(tài)極為相關(guān)[9]。而目前對(duì)水體表層沉積物中重金屬污染及其賦存形態(tài)的研究主要集中在一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的大型湖泊,很少對(duì)與人類生活密切相關(guān)的中小城市內(nèi)湖水體進(jìn)行研究。因此,研究城市內(nèi)湖水體表層沉積物中重金屬的分布特征與污染現(xiàn)狀,對(duì)了解中小城市內(nèi)湖水環(huán)境狀況具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

柳葉湖坐落在常德古城東北,與城市中心相鄰,是典型的城市內(nèi)湖。湖泊水域面積21.8 km2,水深3～4 m,水質(zhì)常年保持在Ⅲ類水平,被譽(yù)為“中國城市第一湖”“城市環(huán)抱的水上天堂”。柳葉湖周邊河網(wǎng)密集,是常德市河湖水系的重要組成部分,湖水最終流入西洞庭湖,其水質(zhì)和表層沉積物中重金屬的狀況對(duì)洞庭湖流域生態(tài)環(huán)境具有重要影響。目前關(guān)于柳葉湖的研究多圍繞浮游動(dòng)物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[10-12]開展,而有關(guān)水體表層沉積物重金屬元素的研究卻鮮有報(bào)道。因此,本研究擬對(duì)柳葉湖表層沉積物重金屬元素的分布、賦存狀況和相關(guān)性進(jìn)行分析,同時(shí)采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和美國環(huán)境保護(hù)署推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),以期為當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量、水環(huán)境潛在危害和對(duì)洞庭湖流域生態(tài)環(huán)境的潛在影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),進(jìn)而為常德市環(huán)境污染防治和生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)管理提供決策依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

采用網(wǎng)格布點(diǎn)法,根據(jù)柳葉湖的地形設(shè)置31個(gè)采樣點(diǎn)(S1～S31,見圖1)。于2022年11月使用抓斗采樣器采集0～10 cm深度的表層沉積物,裝入自封袋內(nèi)密封保存,帶回實(shí)驗(yàn)室后自然晾干,過100、200目篩后密封,置于4 ℃冰箱內(nèi)備用。

圖1 柳葉湖采樣點(diǎn)分布示意圖Fig.1 Distribution of sampling points in Liuye Lake

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

As采用雙道原子熒光光度計(jì)(AFS-933)、Cd采用原子吸收分光光度計(jì)(ZA3000)、其他6種重金屬(Cu、Ni、Pb、Zn、Cr和Mn)采用X射線熒光分析儀(BRUKER S8 Tiger)進(jìn)行測(cè)定;分布形態(tài)采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法[13]進(jìn)行提取,最終得到弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài),形態(tài)含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexlON300Q)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436(中國計(jì)量科學(xué)研究院)進(jìn)行質(zhì)量控制,回收率為86%～103%。實(shí)驗(yàn)用水為超純水,試劑均為優(yōu)級(jí)純。

采用GraphPad Prism 5進(jìn)行圖鑒繪制,采樣點(diǎn)及等值線圖采用ArcGIS 10.2進(jìn)行繪制,相關(guān)性分析等利用SPSS 27.0完成。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

HAKANSON[14]975基于沉積學(xué)角度提出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法。該法綜合考慮了多種元素的協(xié)同作用、環(huán)境背景和環(huán)境對(duì)于重金屬的敏感性等因素來進(jìn)行評(píng)價(jià),可以較好劃分重金屬潛在生態(tài)危害程度,該法的有效性已被廣泛證明[15-17]。具體計(jì)算公式如下：

(1)

式中：R為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Ei為重金屬i的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Ti為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù),一般可直接用修正后的毒性系數(shù)代替毒性響應(yīng)系數(shù)[18]1239,As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn修正后的毒性系數(shù)分別為10、30、2、5、5、1、5、1[19]4,[20];Ci、Cni分別為重金屬i的實(shí)測(cè)值、背景值,mg/kg。

由于本研究中重金屬種類與HAKANSON[14]979的研究有差別,根據(jù)重金屬種類及其毒性響應(yīng)系數(shù)對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)限值進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整[18]1238。單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及其風(fēng)險(xiǎn)程度：<40,輕微;40～<80,中等;80～<160,強(qiáng)烈;160～<320,很強(qiáng)烈;≥320,極強(qiáng)。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及其風(fēng)險(xiǎn)程度：<110,輕微;110～<220,中等;220～<440,強(qiáng)烈;≥440,極強(qiáng)。

1.3.2 沉積物重金屬人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用文獻(xiàn)[21]中提出的四步法進(jìn)行重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。As和Cd為致癌物,Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn為非致癌物。暴露人群分別考慮兒童和成人,暴露途徑考慮通過口腔攝入、皮膚接觸和呼吸3種接觸方式[22]。不同途徑的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算方法如下：

(2)

(3)

式中：TTCR為致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);CRij為重金屬i、第j種暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);ADDij為重金屬i、第j種暴露途徑的日均暴露量,mg/(kg·d);SFij為重金屬i、第j種暴露途徑的斜率因子,kg·d/mg;HI為非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);HQij為重金屬i、第j種暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);RfDij為重金屬i、第j種暴露途徑的參考劑量,mg/(kg·d)。

3種暴露途徑的參數(shù)取值見文獻(xiàn)[23]至[25],各重金屬的參考劑量和斜率因子見文獻(xiàn)[26]、[27]。致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是致癌重金屬通過各途徑進(jìn)入人體后產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和[28]。當(dāng)CRij或TTCR>10-4時(shí),表示有致癌風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)CRij或TTCR在10-6～10-4時(shí),有可接受或可容忍的致癌風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)CRij或TTCR<10-6時(shí),被確定為致癌風(fēng)險(xiǎn)微不足道,對(duì)人體產(chǎn)生的影響可忽略[19]5。同樣地,非致癌重金屬通過各途徑進(jìn)入人體后而產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)之和即為非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。當(dāng)HQij或HI>1時(shí),表明存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[29]。

整機(jī)測(cè)試儀（whole device tester，WDT）：根據(jù)被測(cè)保護(hù)裝置的產(chǎn)品特點(diǎn)，采用基于統(tǒng)一測(cè)試模型配置文件快速構(gòu)建整機(jī)測(cè)試模型，并有測(cè)試主程序按照測(cè)試模型來輸出電氣量（如模擬量和開關(guān)量），同時(shí)自動(dòng)檢測(cè)裝置開入量和軟報(bào)文并實(shí)時(shí)判斷，來進(jìn)行整機(jī)測(cè)試的架構(gòu)思想，開發(fā)整機(jī)測(cè)試儀[13]。整機(jī)測(cè)試儀根據(jù)智能測(cè)試控制中心提供的整機(jī)測(cè)試能力描述文件ID號(hào)對(duì)保護(hù)裝置進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容包含開入測(cè)試，開出測(cè)試，通信接點(diǎn)測(cè)試等硬件測(cè)試，并將測(cè)試狀態(tài)實(shí)時(shí)反饋給智能測(cè)試控制中心。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物重金屬含量空間分布特征

柳葉湖表層沉積物中重金屬統(tǒng)計(jì)信息見表1。表層沉積物中重金屬分布差異性較大,重金屬平均值排序?yàn)镸n>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分別為1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分別為背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。參考GB 15618—2018,當(dāng)重金屬含量低于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí),認(rèn)為污染風(fēng)險(xiǎn)低,可忽略;當(dāng)重金屬含量高于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值而低于污染風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí),認(rèn)為可能存在污染風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)重金屬含量高于污染風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí),認(rèn)為污染風(fēng)險(xiǎn)高。As、Cr、Pb、Cu、Zn和Ni均低于對(duì)應(yīng)的污染風(fēng)險(xiǎn)篩值,因此這6種重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)低,可忽略;Mn無相應(yīng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn);Cd高于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值而低于污染風(fēng)險(xiǎn)管制值,可能存在污染風(fēng)險(xiǎn),且可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)的采樣點(diǎn)數(shù)(14個(gè))占總采樣點(diǎn)數(shù)的45%。重金屬變異系數(shù)作為一種標(biāo)準(zhǔn)差的無量綱化表達(dá),能較好反映各采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)的波動(dòng)情況,8種重金屬的變異系數(shù)差異均較小,表明研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中重金屬受外源因素影響可能具有一定的同源性。

表1 柳葉湖表層沉積物中重金屬統(tǒng)計(jì)信息Table 1 Statistics of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake

相關(guān)性分析常被用于重金屬的來源識(shí)別,若重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間具有顯著的相關(guān)性,可推測(cè)它們之間來源相似或存在伴生污染現(xiàn)象,其對(duì)重金屬污染來源的解析具有重要意義。柳葉湖表層沉積物中重金屬相關(guān)性分析見表2。As與Ni、Mn呈顯著正相關(guān)(P<0.01),相關(guān)系數(shù)分別為0.469和0.512,與Cr、Pb呈顯著正相關(guān)(P<0.05),相關(guān)系數(shù)分別為0.404和0.375,說明它具有多個(gè)來源。Cu與Cd、Cr、Pb、Zn、Ni,Ni與Cd、Cr、Pb、Zn,Pb與Cd、Cr、Zn,Zn與Cd、Cr均呈顯著正相關(guān)(P<0.01),說明柳葉湖表層沉積物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni來源相似,存在伴生污染。Mn僅與As具有相關(guān)性,與其他6種重金屬不相關(guān),說明其可能具有單獨(dú)的來源。

表2 柳葉湖表層沉積物中重金屬相關(guān)性分析1)Table 2 Correlation analysis of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake

柳葉湖表層沉積物中重金屬分布等值線圖見圖2。從空間上來看,Cr、Pb、Ni均表現(xiàn)為整個(gè)湖區(qū)含量分布較均勻,且3者具有十分相似的含量分布特征,進(jìn)一步印證3者來源相似;除Mn外,其他7種重金屬在西北角區(qū)域含量相對(duì)較高,說明Mn與其他重金屬來源不同,這與相關(guān)性分析所得出的結(jié)論一致;除西北角采樣點(diǎn)含量較高外,柳葉湖Cd、Cu整體分布較均勻且處于相對(duì)較低水平。

圖2 柳葉湖表層沉積物中重金屬分布等值線圖Fig.2 Contour map of heavy metal distribution in surface sediments of Liuye Lake

2.2 表層沉積物重金屬形態(tài)分布特征

將表層沉積物各形態(tài)重金屬的測(cè)定值進(jìn)行加和,所得結(jié)果與測(cè)定的重金屬元素含量較接近,最大相差不超過10%。經(jīng)SPSS相關(guān)系數(shù)分析,其相關(guān)度接近1,表明本研究的形態(tài)分級(jí)提取結(jié)果是可靠的。

通過BCR法對(duì)研究區(qū)表層沉積物中重金屬形態(tài)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3和圖4所示。表層沉積物中As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,分別占84.68%、88.83%、60.40%、69.69%、77.47%,其中Cu和Zn的可還原態(tài)占比也較大,分別為28.54%、17.77%。這5種重金屬在各采樣點(diǎn)表層沉積物中4種形態(tài)占比的趨勢(shì)與總量類似,僅Zn在極少數(shù)采樣點(diǎn)中,可還原態(tài)占比偏大。重金屬殘?jiān)鼞B(tài)化學(xué)活性較穩(wěn)定,不受人類活動(dòng)情況和環(huán)境變化影響,一般是自然環(huán)境地質(zhì)風(fēng)化作用的結(jié)果[31-32]。宮健等[33]對(duì)土壤重金屬形態(tài)分布研究結(jié)果表明,土壤中Cr賦存形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,其余各形態(tài)占比依次為可氧化態(tài)、可還原態(tài)和弱酸可提取態(tài),這與本研究的結(jié)果(表層沉積物中Cr的弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比分別為0.11%、4.38%、6.68%、88.83%)較一致。表層沉積物中As、Cr和Ni殘?jiān)鼞B(tài)占比均超過75%,說明研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中As、Cr和Ni的化學(xué)活性較穩(wěn)定,對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生威脅的可能性較小。表層沉積物中Cd和Mn主要是以弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為主,兩種形態(tài)總和占比分別為73.49%、84.22%。重金屬弱酸可提取態(tài)占比能在一定程度上反映人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響,且重金屬的4種賦存形態(tài)中,弱酸可提取態(tài)的生物有效性最高,遷移轉(zhuǎn)化程度較高,易被植物體直接吸收,對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害大[34],在未來應(yīng)加強(qiáng)持續(xù)關(guān)注。表層沉積物中Pb主要以可還原態(tài)為主,占比可達(dá)70.87%,其次為殘?jiān)鼞B(tài),占比為21.94%。土壤中可還原態(tài)鐵錳氫氧化物對(duì)鉛離子有較強(qiáng)的吸附能力,使得Pb多以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在[35-36],這可能是Pb的可還原態(tài)占比高的原因,與許超等[37]的研究結(jié)果一致。

圖3 不同采樣點(diǎn)位表層沉積物重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.3 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metal in different surface sediment of sampling points

圖4 表層沉積物重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.4 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metals in different surface sediment

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4)。其中,Cd屬于中等風(fēng)險(xiǎn),這與GB 15618—2018的評(píng)價(jià)結(jié)果較一致;其他7種重金屬均屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。8種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為100.8,屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。Cd對(duì)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最大,達(dá)到了56.5%;其他7種重金屬的貢獻(xiàn)率均很小,表明在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面,Cd為最主要的致險(xiǎn)因子。

2.4 重金屬元素健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

經(jīng)計(jì)算,成人、兒童的致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為1.64×10-5、2.87×10-5,有可接受或可容忍的致癌風(fēng)險(xiǎn);成人、兒童的非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為0.127、0.621,不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);兒童的致癌、非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于成人。

無論何種暴露途徑,As的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于Cd。兒童口腔攝入暴露途徑的As和Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于成人,經(jīng)皮膚接觸和呼吸暴露途徑的As和Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于成人。

無論何種暴露途徑,6種非致癌重金屬中,兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均大于成人;Zn的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最低,而Cr最高。經(jīng)口腔攝入、皮膚接觸、呼吸暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn、Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Mn>Cr>Pb>Ni>Cu>Zn。成人、兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn。

3 結(jié) 論

1) 柳葉湖表層沉積物中重金屬分布差異性較大,重金屬平均值排序?yàn)镸n>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分別為1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分別為背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。參考GB 15618—2018,除Cd可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)、Mn無相應(yīng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)外,其余6種重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)低,可忽略。

2) 柳葉湖表層沉積物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni來源相似,存在伴生污染;Mn僅與As具有相關(guān)性,與其他6種重金屬不相關(guān),Mn應(yīng)具有單獨(dú)的來源;As與Ni、Mn呈顯著正相關(guān)(P<0.01),與Cr、Pb呈顯著正相關(guān)(P<0.05),As具有多個(gè)來源。

3) 表層沉積物中,As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,且As、Cr和Ni殘?jiān)鼞B(tài)占比均超過75%,說明研究區(qū)內(nèi)表層沉積物中As、Cr和Ni的化學(xué)活性較穩(wěn)定,對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生威脅的可能性較小;Cd和Mn主要是以弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為主;Pb主要以可還原態(tài)為主。

4)8種重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4),其中Cd屬于中等風(fēng)險(xiǎn),其他7種重金屬均屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。8種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為100.8,屬于輕微風(fēng)險(xiǎn)。Cd對(duì)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最大,是最主要的致險(xiǎn)因子。

5) 成人、兒童的致癌、非致癌總風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍,且兒童的致癌、非致癌總風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于成人。As的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于Cd;Zn的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最低,而Cr最高。