淡水魚腥味物質檢測及脫腥技術研究進展

黃磊，孫紀錄，張彩璇，張海恩，郭明珠*

（1.河北農業大學食品科技學院，河北保定 071001；2.唐山海都水產食品有限公司，河北唐山 063500）

我國是世界上水產品產量和水產養殖量最大的國家。據《中國漁業統計年鑒》[1]統計，2022年，全國水產品總產量為6 965.91 萬t；圖1、圖2 為我國近十年淡水產品產量趨勢圖以及水產經濟產值構成圖。自2012年開始，全國淡水產品總產量及水產經濟產值整體呈逐年遞增趨勢，淡水產品總產量由2012年的2 874 萬t 增長到2022年的3 406 萬t，漲幅約18.51%，2022年淡水養殖經濟產值占比水產經濟總量的49%。淡水魚類養殖產量大，占淡水養殖總產量的80% 以上，具有高蛋白、低脂肪、低膽固醇等特點，富含維生素、ω-3 系不飽和脂肪酸和多種微量元素，常被作為飲食首選[2]。我國淡水養殖的歷史悠久，如鯉魚原產于我國東部，現已成為世界最廣泛的一種淡水養殖魚類，目前淡水魚多以鮮銷為主，但加工水平不足10%，遠低于我國其他水產品加工水平[3]。

圖1 近十年全國淡水產品產量變化Fig.1 Changes in the freshwater product production in China in the last decade

圖2 近十年全國水產經濟產值及構成Fig.2 Output value and composition of aquatic products in China in the last decade

近年來，隨著食品安全、健康飲食等成為關注熱點以及擴內需、促消費相關政策的頒布，餐飲市場逐漸回暖，居民對于新鮮、健康、高品質食材的需求也在不斷增加，淡水魚類在市場的剛需性明顯。但是淡水產品本身不易去除的土霉味與魚腥味，是限制其產業深加工與產業升級的重要原因[4]。因此如何更有效地脫腥是淡水魚類深加工亟待解決的問題。隨著這一認識的提高，關于魚類腥味物質的研究逐步開展，Huang 等[5]發現己醛、庚醛、辛醛、壬醛、E-2-辛烯醛、1-辛烯-3-醇和癸醛是造成鰱魚魚腥味的主要成分；Huang 等[6]研究證實迷迭香萃取物具有顯著降低鰱魚魚腥味的作用，且萃取物中總酚含量越低，效果越差。

目前普遍的分析、檢測方法主要包括感官分析、氣相色譜-質譜聯用法（gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）、氣相色譜-質譜-嗅覺法（gas chromatography mass spectrometry olfactometry，GC-MS-O）和電子鼻等儀器分析法。除腥方式主要有物理吸附、分子包埋等傳統脫腥方法、輻照和微膠囊脫腥等新興脫腥方法以及生物脫腥方法。盡管腥味物質的檢測及脫除技術已有一定進展，但是淡水魚因其經濟價值低，異味問題仍長期存在。因此，該文明確闡述淡水魚類的腥味物質及其形成機理，對比分析腥味物質的檢測方法及除腥方式，系統歸納擴展可行的脫腥方案，有利于改善淡水漁業的初加工和低附加值狀態，以期為淡水魚深入研究和產業升級，構建高效完善的研發和生產體系提供參考。

1 淡水魚類腥味物質的形成

水產品的腥味主要來源于養殖環境中的醇類、醛類、酮類、呋喃類、三甲胺類等化合物和體內脂質氧化、酶促反應代謝產生的化合物。研究發現烷烴類、醇類、醛類、酮類、酸類、胺類、含硫化合物等12 類近60 種揮發性化合物參與水產品腥味的產生[7]。表1 介紹了扇貝、中華絨螯蟹和甲魚的主要腥味物質。其中，淡水魚中最主要的魚腥味化合物是養殖環境中的藍細菌和放線菌通過代謝途徑產生的2-甲基異茨醇（2-methylisoborneol，MIB）和土臭素（geosmin，GSM），而MIB 和GSM 在水中的閾值較低，因此改善水產養殖環境是減少魚腥味的有效途徑之一[8]。

表1 水產品主要腥味物質Table 1 Main odor substances of aquatic products

隨著腥味物質研究的開展，其產生的相關機理也漸漸探明。表2、圖3 闡述了淡水魚類腥味物質的5種形成原因及相關機理。

圖3 腥味形成機理Fig.3 Formation mechanism of fishy odor

2 腥味物質分析與檢測

2.1 人工感官評價

感官評價法具有迅速、直觀、操作簡單等特點，雖然不能達到定性、定量檢測的目的，也無法多次重復試驗結果，但可以對水產品整體的風味做出最直觀的評價[20]。感官評價人員的選擇、評價方法以及評價地點等，應嚴格遵循GB/T 10220—2012《感官分析方法學總論》。Todeschini 等[21]使用感官分析法證明了在中性pH 值與堿性pH 值條件下對鯡魚水解物的脫氣處理相結合，TMA 含量降低70%。感官評價法有利有弊，由于感官評價法是由不同的人來進行評價，會因嗅覺差異、主觀性強、味覺疲勞等問題，導致結果不準確，所以使用儀器分析結合感官評價來分析和檢測腥味物質的應用越來越廣泛。

2.2 電子感官評價

儀器分析具有分析速度快、樣品用量小等特點，同時也可彌補感官分析無法定性、定量的不足。儀器分析方法主要有GC-MS、氣相色譜-嗅覺法（gas chromatography olfactometry，GC-O）、GC-MS-O、電子鼻、電子舌等。表3 列舉了4 種檢測方法的特點，GC-MS 可進行定性、定量分析，GC-O 可分析單一風味化合物對氣味的影響程度，GC-MS-O 能分析揮發性化合物的個別成分對氣味的貢獻程度，電子鼻評估范圍廣、檢測速度快。GCMS 是檢測揮發性化合物的主流方法，Bai 等[22]利用GCMS 分析出馬哈魚中的20 種風味化合物和金槍魚中的16 種揮發性化合物。將GC-MS 與固相微萃取（solidphase microextraction，SPME）結合使用，可精準定量分析揮發性化合物，Chen 等[23]利用固相微萃取-氣相色譜-質譜（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-massspectrometry，SPME-GC-MS）聯用技術分析出羅非魚肉主要有醛、酮、醇等43 種揮發性化合物。

表3 腥味物質檢測方法Table 3 Detection methods of fishy substances

電子鼻作為一種模仿生物嗅覺的檢測儀器，彌補了感官評價非客觀性的不足，與傳統的分析方法相比，電子鼻具有操作簡單、分析速度迅速以及無損檢測等優點。由于電子鼻只能對不同的揮發性化合物進行區分，因此通常與GC-MS 進行聯用，以此對揮發性化合物進行更為細致地判斷[24]。Wu 等[25]采用電子鼻、GCO 分析出3-甲基-1-丁醛、辛醛、1-辛烯-3-醇、壬醛等化合物是市售干腌鲅魚的主要風味物質。GC-O 可以確定每種化合物對異味的影響程度。Cai 等[26]通過GCMS、GC-O 分析出大口黑鱸魚片中含有24 種揮發性化合物，其中有14 種化合物對腥味有貢獻作用。利用氣相色譜-質譜-嗅覺聯用技術對海洋膠原肽和明膠膠原肽進行分析，檢測到甲硫醛、二甲基三硫醚和二甲基四硫醚為海洋膠原肽和明膠膠原肽的腥味物質[27]。總體而言，GC-O 對測定某種揮發性物質對異味的貢獻能力是有效的，但是也存在一定的局限性，需與GC-MS 聯合使用。

3 腥味物質脫除方式

3.1 傳統脫腥技術

3.1.1 物理吸附

吸附法主要利用吸附劑較大的比表面積、豐富的孔隙結構和表面結構從氣體或者液體中吸附某些成分到其表面并積累的吸附作用。吸附劑較穩定且對腥味物質有很好的吸附效果。目前而言，主要有兩種類型的吸附劑用于淡水魚類的脫腥。一類是活性炭、沸石等。李琦[33]對比了活性炭、β-環糊精、酵母對河鲀魚皮明膠的脫腥效果，結果發現活性炭的脫腥效果優于其他兩組。另外，因沸石具有較大的表面積和孔體積，可以在溶液中可以吸附約65% 的TMA[34]。但這一類吸附劑不具有選擇性，會吸附某些營養物質，引起魚類營養質量的下降。另一類吸附劑是具有選擇性的大孔樹脂，主要通過范德華力和氫鍵作用對腥味物質進行吸附。胡凌豪[35]篩選出DA201-C 型大孔樹脂對鳳尾魚蛋白肽脫腥處理的最佳工藝條件為pH6、大孔樹脂量加入量5%、脫腥脫色時間1.5 h、溫度25 ℃。

總體而言，吸附法成本低，是最簡單的脫腥方法，但是無法完全去除腥味物質[36]，因此選擇合適的吸附劑和吸附條件，對腥味物質進行最大程度的吸附是目前的研究重點。

3.1.2 分子包埋

β-環糊精（β-cyclodextrin，β-CD）是由7 個葡萄糖單位通過α-1，4-糖苷鍵連接而成的環狀葡萄糖低聚物，其物理化學性質穩定，具有內部疏水、外部親水的中空環狀結構，能夠包埋腥味物質在內的各種化合物分子，從而達到脫腥的目的。Yang 等[37]研究了β-環糊精對明膠揮發性化合物及其功能性質的影響，結果表明，β-CD 的脫腥效果有效，并且β-CD 的加入對明膠的成膠能力、乳化活性無明顯影響。另外，研究表明，β-CD 可以有效地去除魚腥味，降低河鲀皮明膠的凝膠強度，增加乳化穩定性指數[38]。β-CD 生產成本低、操作簡單，且已被用作食品添加劑，無毒易消化，同時可最大限度地保證蛋白質的功能特性[39]。但是β-環糊精主要應用于液體產品的脫腥，且對大分子腥味物質的脫腥效果并不理想，應用范圍受到限制。

3.1.3 香料掩蔽

掩蔽法通過花椒、八角、姜、蔥等具有特殊香味的香料來達到掩蓋魚類中的腥味、增強香味的目的。馬凱迪等[40]優化了茶、生姜、紫蘇的聯合脫腥工藝，研究表明，紅茶、生姜、紫蘇的添加量分別為1%、1%、4%時，對鱖魚的脫腥效果最好，并通過GC-MS 分析得出，魚肉中己醛和壬醛含量明顯下降。掩蓋法的香味原料成本低，且操作簡單、安全，目前掩蔽法的應用主要集中在預制菜肴和烹飪食材方面[41]。

3.1.4 酸堿處理

酸堿法是利用酸堿使蛋白質發生變性，使與之結合的腥味物質分離，從而達到除腥的目的，另外酸堿處理也可使脂質和色素溶解，抑制脂質氧化產生的異味。馬晨陽等[42]通過對白鰱魚肉的脫腥試驗證明了迷迭香酸是迷迭香水提物的脫腥活性物質，同時隨著其濃度的增加，迷迭香酸的腥味脫除能力也隨之增加。另外據相關研究報道，有機酸具有殺菌和消除組胺的作用，低pH 值有助于抑制魚類加工和儲存過程中微生物的生長。但是酸堿處理可能會導致蛋白質的損傷，同時產生的廢液也會引起一系列的環境問題，這些都是亟待解決的問題[43]。

3.1.5 應用抗氧化劑

抗氧化劑主要通過抑制脂質氧化來減少水產品腥味物質的生成，從而降低水產品中的腥味。常見的抗氧化劑有多酚類、萜烯類以及黃酮類等。錢攀等[44]比較了紅茶浸泡、活性炭吸附、包埋、酵母發酵4 種方法對鰱魚魚肉的脫腥效果，結果表明紅茶浸泡工藝條件為添加2% 紅茶粉、浸泡時間50 min、浸泡溫度50 ℃時脫腥效果最為顯著，且在脫腥過程中會產生特殊的香味。此方法成本低，不僅具有脫腥效果，而且具有抑菌、改善產品品質的作用。

3.1.6 臭氧氧化

臭氧是一種具有極強氧化能力的氧化劑，可分解產生活潑且氧化能力強的單原子氧和羥基自由基。Qian 等[45]研究了臭氧對三文魚腥味的影響，結果表明，臭氧處理能有效降低魚腥味，還可以產生新鮮的果香味，同時也可抑制細菌的生長，未來可應用于三文魚魚片的保鮮。臭氧脫腥法具有快速、高效等特點，同時具有脫色、殺菌的作用，可降解為氧氣，無毒、安全性好，但脫腥效果受臭氧水濃度和pH 值影響較大[7]。

3.1.7 有機溶劑萃取

有機溶劑萃取主要是利用乙醇、乙醚等有機溶劑將不同溶解度的腥味物質萃取出來，從而實現腥味的去除。據報道，向鮐魚水解液中加入50%乙醚進行萃取脫腥處理，重復3 次操作的脫腥效果較好[46]。萃取法脫腥效果較好，且可抑制脂肪氧化，但存在有機溶劑易殘留、蛋白質易變性等問題。

傳統脫腥技術優缺點比較總結見表4。

表4 傳統脫腥技術優缺點比較Table 4 Advantages and disadvantages of conventional deodorization technologies

3.2 新興脫腥技術

3.2.1 輻照脫腥

輻照脫腥法是利用60Co-γ 射線的電離作用對水產品進行處理，使得腥味物質的結構發生改變，從而達到脫腥的目的。Jeong 等[47]研究了將經過γ 射線輻照處理后的白腹鯖魚肉冷藏20 d，結果發現，三甲胺含量明顯降低，且乙醇、2-丁酮、3-甲基丁醛、反式-2-戊烯醛等會因魚的腐敗而引起異味的物質含量也明顯降低。輻照法不涉及熱處理操作，可保持水產品的營養性，可大量操作且操作簡單、高效，但是經過輻照處理后水產品的安全性一直是消費者較為關心的問題，也是阻礙其廣泛應用的主要原因。據相關研究報道，輻照是一種綠色技術。相反，利用輻照技術可保持產品營養價值和延長貯藏期[48]。Li等[49]使用60Co-γ 射線對克氏原螯蝦肉進行輻照處理，研究其對肉質的影響，結果表明，3.32 kGy 的輻照劑量既能達到殺菌效果，又能最大限度地保持其營養價值。

3.2.2 微膠囊脫腥

微膠囊法與分子包埋法原理較為相似。利用天然或合成的高分子材料形成薄膜，將腥味物質包埋起來，以此達到脫腥的目的。此方法穩定性較好，且減少了光和氧的影響，避免不飽和脂肪酸的氧化，在保證脫腥效果的同時，也保持了水產品本身的產品質量，但受操作設備影響較大[50]。王正云等[51]使用殼聚糖和大豆分離蛋白來制備青魚內臟魚油膠囊，結果表明，可以有效地掩蔽魚腥味，其中通過噴霧干燥、冷凍干燥制備的微膠囊的包埋率分別為（71.98±0.16）%、（56.76±0.37）%。

3.2.3 蒸汽脫腥

蒸汽脫腥分為通過加熱由水蒸氣帶出腥味物質的水蒸氣脫腥和利用真空裝置在微加熱情況下使得腥味物質揮發的真空脫腥[52]。周瑜[53]利用高溫高壓蒸汽脫腥對金槍魚骨進行處理，結果表明，脫腥時間為60 min時，可有效去除腥味、增加香味，且魚骨硬度減小，便于粉碎。另外，蒸汽脫腥法不額外加入其他物質，在保證脫腥效果的同時，也避免引入雜質和營養成分的大量破壞等問題，因此蒸汽脫腥法的應用較為廣泛。

3.2.4 超濾脫腥

超濾脫腥法是一種膜分離方法，利用半透膜的微孔結構將大分子量的腥味物質進行分離，再利用其他方法對小分子量的腥味物質進行去除。研究表明，超濾有助于金槍魚頭酶解液的脫腥，其效果隨著孔徑的減小而增強[54]。超濾脫腥法效率較高、能耗較低且操作簡單，但單一使用無法去除小分子物質，需與其他脫腥方法聯合使用可達到更高的脫腥效果。

3.2.5 美拉德反應脫腥

美拉德反應是羰基化合物和氨基化合物之間的非酶促反應，故又稱羰氨反應。該反應可以利用蛋白質水解產物中的小肽、氨基酸和還原糖來產生一系列令人愉快的風味化合物，以此來掩蓋水產品本身的腥味[55]。Zhang 等[56]研究了美拉德反應對暗紋東方鲀副產物水解物的影響，通過對美拉德反應產物的風味特征進行綜合分析表明，美拉德反應對酶解產物的風味特征有明顯的改善，增強鮮味的同時降低了苦味和魚腥味。總體而言，美拉德反應有很好的除腥、改善水產品風味的效果，但是應盡量在最佳反應條件下進行，以此保證最小的氨基酸損失率。

新興脫腥技術優缺點比較總結見表5。

表5 新興脫腥技術優缺點比較Table 5 Advantages and disadvantages of emerging deodorization technologies

3.3 生物脫腥技術

生物法主要是利用微生物代謝、微生物酶作用，將腥味物質降解或對分子結構進行修飾和轉化[57]。常用的微生物為酵母、乳酸菌等。據報道，酵母脫腥的機理主要包括3 個途徑：1）因為酵母本身的疏松結構，可吸附腥味物質。2）酵母中的酶可催化腥味物質的轉化；3）酵母發酵的中間產物具有特殊的香味，可掩蓋水產品本身的腥味，同時也可起到增香的作用[58]。目前，酵母發酵法主要應用于液體和發酵水產品中，應用范圍有一定的限制。Li 等[59]使用酵母發酵、活性炭吸附、β-環糊精對羅非魚酶解液進行脫腥處理，比較3 種方法的脫腥效果，結果發現，酵母發酵的脫腥效果最好；通過GC-MS 分析，主要腥味物質的含量和種類都有所減少。對于乳酸菌而言，主要是利用在其發酵過程中產生的香味化合物來掩蓋水產品的腥味。陳珍珍等[60]通過單因素試驗優化了銀鯽生物發酵脫腥工藝，當植物乳桿菌和酵母菌的添加量分別為8%和3%、處理時間為3 h 時，脫腥效果最好。

通過微生物發酵來去除腥味是可行的，但要注意發酵過程中產生的異味及菌種本身的氣味。另一方面，生物脫腥不具有專一性，在降解腥味物質的同時也會造成營養成分的流失。因此要篩選合適的菌種及嚴格控制微生物的接種量、發酵時間和溫度，以確保最佳的脫腥效果的同時保留產品本身的營養成分。

3.4 復合脫腥技術

目前，單一的脫腥方法均存在去除效果不佳、引入雜質、適用性受限等缺陷，所以采用2 種或3 種方法進行組合，利用彼此間的協同增效作用以此獲得最佳的脫腥效果。姜鵬飛等[61]對比了β-環狀糊精包埋法、蔥姜蒜料酒掩蔽法、料酒白醋姜汁復合法、番茄濃縮汁復合法對羅非魚肉的脫腥效果，從結果看，料酒白醋姜汁復合法脫腥處理后羅非魚肉中醛類物質含量明顯減少，脫腥效果最佳，這可能是姜汁、料酒將風味物質帶入以及白醋降低了腥味物質吸附的原因。從結果來看，復合脫腥法可將單一脫腥法的優缺點互補，使得脫腥效果更好。

4 結語與展望

淡水產品應用于食品、醫藥、化妝品等領域，并隨著水產行業的發展，產業范圍不斷擴大，但是我國淡水魚產業發展滯后，多以初級冷凍產品直接供應市場，形式單一，關鍵技術和相關應用研究仍然匱乏。目前，腥味物質是制約淡水魚發展的關鍵因素，因此在后續的研究中依據淡水魚原料特性差異創制高效、綠色、無污染的脫腥技術是解決淡水魚發展瓶頸問題的有效途徑。但是單一的脫腥技術具有局限性。因此，深入研究不同脫腥方式的機理差異與協同互作的高脫除技術，是未來的一個發展方向。此外，深入研究腥味物質的形成機理，實現關鍵腥味靶點的內源調控與外源特異性脫除，為以淡水魚類脫腥技術為主導的食品科學研究提供理論支持與可行性思路，同時有助于促進淡水魚產品的質量提升與多元化，推動淡水魚產業鏈轉型升級和高質量可持續發展。