磷石膏的預(yù)處理和綜合利用研究進(jìn)展

徐長(zhǎng)忠,於金浩,李義連,2,3*

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078;2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)深圳研究院,廣東 深圳 518063;3.深圳市宇馳檢測(cè)技術(shù)股份有限公司,廣東 深圳 518055)

磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸時(shí)的副產(chǎn)物,主要來(lái)源于磷肥行業(yè),通常每消耗1 t磷礦石會(huì)產(chǎn)生1～3 t磷石膏[1]、每生產(chǎn)1 t磷酸會(huì)產(chǎn)生4.5～5 t磷石膏[2]。磷石膏主要成分是二水硫酸鈣[3](CaSO4·2H2O),占比達(dá)90%以上,少量是半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)和無(wú)水硫酸鈣(CaSO4),其余是磷酸鈣[Ca3(PO4)2]、二氧化硅(SiO2)等各類(lèi)雜質(zhì)[4]。磷石膏的產(chǎn)生原理如下[5]:

Ca10(PO2)6F2+10H2SO4+20H2O→

6H3PO4+10CaSO4·2 H2O+2HF

(1)

磷石膏外觀為細(xì)粉狀固體,呈酸性,微溶于水,能溶于銨鹽、酸和甘油,顆粒直徑約為10 μm,密度為2.2～2.3 t/m3,由于含有雜質(zhì)其表面光澤暗淡,一般呈淺灰白、黃白或黑灰色[6]。因各地磷礦的特性和生產(chǎn)工藝不同,磷石膏中的雜質(zhì)成分也有所差異,主要包括含磷、含氟和有機(jī)物雜質(zhì),部分磷石膏還含有重金屬和放射性雜質(zhì)。

磷石膏雜質(zhì)成分復(fù)雜,但磷石膏預(yù)處理技術(shù)不成熟,其利用率長(zhǎng)期較低,大多采用堆存處理。然而,大量磷石膏的堆存不僅占用土地,對(duì)當(dāng)?shù)乜諝狻⑺w等環(huán)境造成污染[7],而且還會(huì)影響區(qū)域水動(dòng)力狀況,導(dǎo)致地下水水位變化,甚至改變當(dāng)?shù)刈匀痪坝^和生態(tài)系統(tǒng)[8]。要解決磷石膏堆存帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題,務(wù)必要加快磷石膏預(yù)處理和綜合利用方面的研究。為此,本文闡述了磷石膏的預(yù)處理和綜合利用現(xiàn)狀,歸納了磷石膏各類(lèi)預(yù)處理方法的研究進(jìn)展和未來(lái)綜合利用的發(fā)展方向,并對(duì)解決磷石膏堆存帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題提出了展望。

1 國(guó)內(nèi)外磷石膏產(chǎn)生和綜合利用狀況

1.1 磷石膏產(chǎn)生狀況

磷石膏來(lái)自磷礦石分解,其產(chǎn)生情況與磷礦資源的分布和磷肥生產(chǎn)密切相關(guān)。摩洛哥和西撒哈拉是全球磷礦資源儲(chǔ)量最多的地區(qū),占全球總儲(chǔ)量的 73.2%,中國(guó)的磷礦資源占全球總儲(chǔ)量的 4.8%[9]。磷石膏也大多產(chǎn)自以上磷礦資源豐富的地區(qū),目前全球磷石膏堆存量已達(dá)60億t,并以每年2億 t的速度快速增加[10]。

豐富的磷礦資源和巨大的磷肥需求推動(dòng)了我國(guó)磷工業(yè)的快速發(fā)展,如圖1所示的2019年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)數(shù)據(jù)顯示,中國(guó)是全球最大的磷肥生產(chǎn)國(guó),年產(chǎn)量接近全球總產(chǎn)量的1/3,是名副其實(shí)的磷工業(yè)大國(guó),也是產(chǎn)生磷石膏最多的國(guó)家之一。

圖2 近十年我國(guó)磷石膏產(chǎn)生及綜合利用情況[13-14]Fig.2 Production and comprehensive utilization of phosp-hogypsum in China in recent ten years[13-14]

我國(guó)磷石膏產(chǎn)量于2015年達(dá)到歷史最高值,年產(chǎn)量達(dá)8 000萬(wàn) t,2016年之后磷石膏年產(chǎn)量仍高于7 500萬(wàn)t,約占我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏總量的40%[11],詳見(jiàn)圖 2。截至目前,我國(guó)磷石膏總堆存量超過(guò)8億t[12]。

我國(guó)磷礦資源主要分布在鄂、滇、貴、川、皖等地區(qū),如圖3所示,以上五個(gè)省份的磷石膏產(chǎn)量約占我國(guó)磷石膏總產(chǎn)量的85%。其中,湖北省和云南省產(chǎn)量最高,占比分別約為30%和25%。

圖3 “十三五”期間我國(guó)磷石膏主要產(chǎn)生省份產(chǎn)量占比分布圖[14-15]Fig.3 Distribution map of phosphogypsum production in main producing provinces in China during the “13th Five-Year Plan” period[14-15]

1.2 磷石膏綜合利用狀況

目前全球磷石膏綜合利用率僅在25%左右[16],各國(guó)對(duì)磷石膏處置與資源化利用情況因地制宜、各有不同,見(jiàn)表1。其中:日本、印度尼西亞和比利時(shí)等國(guó)家因天然石膏資源匱乏,均形成了完整的磷石膏循環(huán)利用體系,綜合利用率接近100%;而美國(guó)和部分歐盟國(guó)家天然石膏資源較豐富,并未對(duì)磷石膏進(jìn)行大規(guī)模的資源化利用,大多采用堆存處理或排入海洋中[17]。

表1 2020年部分國(guó)家磷石膏綜合利用情況[14,16]

中國(guó)磷復(fù)肥工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,2015年前后,我國(guó)磷石膏綜合利用率僅為30%左右,進(jìn)入“十三五”以來(lái),各地區(qū)各部門(mén)高度重視,其綜合利用率逐年快速提升,截至2020年已達(dá)45%,詳見(jiàn)圖2。因各地市場(chǎng)需求、地理環(huán)境不同,我國(guó)各省份對(duì)磷石膏的綜合利用情況也不同。如圖4所示:貴州省和安徽省的磷石膏綜合利用率最高,均達(dá)到100%[14],完全可以實(shí)現(xiàn)自產(chǎn)自銷(xiāo);其次是四川省和湖北省,綜合利用率分別達(dá)到46%和29%;然而云南省地處西南山區(qū),由于交通限制、市場(chǎng)有限、起步較晚等原因,磷石膏的綜合利用率僅有20%。

圖4 2020年我國(guó)磷石膏主要產(chǎn)生省份綜合利用情況[14]Fig.4 Situation of comprehensive utilization of phospho-gypsum in main producing provinces in China in 2020[14]

1.3 磷石膏堆存帶來(lái)的問(wèn)題

我國(guó)磷石膏的產(chǎn)生量與排放量巨大,且磷石膏的大量堆存帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng),我國(guó)政府相繼提出“三磷”整治、“十四五”大宗固廢治理等政策措施,對(duì)磷石膏的產(chǎn)生、堆存加強(qiáng)監(jiān)督管理,采取限制新建磷石膏堆場(chǎng)、“以用定產(chǎn)”等方式間接降低磷石膏的產(chǎn)生量,并要求企業(yè)根據(jù)磷石膏的綜合利用能力倒推磷酸和磷肥的產(chǎn)量[14]。但目前我國(guó)磷石膏綜合利用水平不足以完全消納正常產(chǎn)出的磷石膏,迫使一些企業(yè)開(kāi)始減產(chǎn)甚至停產(chǎn),嚴(yán)重阻礙了磷工業(yè)的發(fā)展。磷石膏堆存問(wèn)題的具體產(chǎn)生原因見(jiàn)圖5。

圖5 磷石膏堆存問(wèn)題的具體產(chǎn)生原因Fig.5 Specific causes of phosphogypsum storage problem

磷石膏堆存問(wèn)題的關(guān)鍵在于所含雜質(zhì)不能有效去除,導(dǎo)致環(huán)境受到污染、綜合利用受到限制。要消除磷石膏帶來(lái)的環(huán)境污染隱患和經(jīng)濟(jì)影響,必須探究出成熟的去除雜質(zhì)的預(yù)處理方法,并加強(qiáng)綜合利用。

2 磷石膏的預(yù)處理

磷石膏綜合利用時(shí),其所含雜質(zhì)會(huì)影響產(chǎn)物的作用效果和性能,從而降低磷石膏產(chǎn)物的應(yīng)用價(jià)值,并限制其實(shí)際應(yīng)用。因此,明確磷石膏中各類(lèi)雜質(zhì)的特性及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,并探究出效率高、成本低的預(yù)處理方法,是實(shí)現(xiàn)磷石膏高效綜合利用的前提。

2.1 磷石膏中雜質(zhì)的種類(lèi)

磷石膏中主要包括含磷、含氟、有機(jī)物、重金屬類(lèi)和放射性類(lèi)雜質(zhì)。前兩者是主要雜質(zhì)成分,是由于磷礦石被硫酸分解不徹底而使部分磷未被萃取以及20%～40%的氟被遺留在磷石膏中變成雜質(zhì)所導(dǎo)致;有機(jī)物雜質(zhì)是由磷礦中所含有機(jī)物或工藝生產(chǎn)時(shí)投加的有機(jī)試劑所產(chǎn)生;相對(duì)于其他國(guó)家,我國(guó)磷礦中重金屬和放射性元素含量較低,故磷石膏中的重金屬類(lèi)和放射性類(lèi)雜質(zhì)含量也較低[18]。磷石膏中各類(lèi)雜質(zhì)的主要存在形式見(jiàn)表2。

表2 磷石膏中雜質(zhì)的主要存在形式[19-22]

盡管磷石膏中的雜質(zhì)成分復(fù)雜、種類(lèi)繁多,但P2O5和氟化物是主要雜質(zhì)成分,其中的游離磷酸、氟硅酸鹽和氟化物等是導(dǎo)致環(huán)境污染的主要因素[23],關(guān)于磷石膏中雜質(zhì)分析和去除的研究也大多圍繞磷、氟雜質(zhì)展開(kāi)。

2.2 磷石膏中雜質(zhì)的危害

磷石膏中雜質(zhì)的危害主要包括雜質(zhì)對(duì)周?chē)h(huán)境的干擾以及對(duì)磷石膏產(chǎn)物性能的影響。前者主要是磷石膏中可溶磷、氟雜質(zhì)的遷移對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生的危害;后者是磷石膏中雜質(zhì)對(duì)磷石膏產(chǎn)物表觀性能和應(yīng)用性能的影響,其會(huì)因磷石膏綜合利用的途徑和工藝不同,所產(chǎn)生的雜質(zhì)對(duì)磷石膏產(chǎn)物應(yīng)用性能的影響也不同。

2.2.1 磷石膏中雜質(zhì)對(duì)環(huán)境的影響

磷石膏所含雜質(zhì)中可溶磷的主要成分是磷酸(H3PO4),其電離作用會(huì)產(chǎn)生大量H+而使環(huán)境的酸性增強(qiáng),并通過(guò)雨水淋濾和下滲作用,使地表水、地下水和土壤環(huán)境呈酸性,造成附近地表水體中的魚(yú)蝦和其他生物大量死亡。磷石膏中的磷元素會(huì)隨雨水沖刷進(jìn)入江河湖海,引起水體富營(yíng)養(yǎng)化[24]。磷石膏中的可溶性氟化物流入水體或土壤后易被植物吸收,進(jìn)而通過(guò)食物鏈傳遞給人類(lèi),人類(lèi)攝入過(guò)多的氟易患地氟病,出現(xiàn)牙齒畸形軟化和骨質(zhì)疏松等癥狀[25]。

2.2.2 磷石膏中雜質(zhì)對(duì)磷石膏產(chǎn)物性能的影響

磷石膏中雜質(zhì)對(duì)磷石膏產(chǎn)物性能的影響包括兩種方式。一種是對(duì)磷石膏產(chǎn)物表觀性能的影響,這種不利影響在雜質(zhì)去除后會(huì)大幅降低或消失。其中:含P2O5的磷石膏外表明顯不同于天然石膏,其雜質(zhì)含量越高,外表差異越大;Na+和K+雜質(zhì)會(huì)在石膏制品表面產(chǎn)生明顯結(jié)晶;有機(jī)物雜質(zhì)會(huì)使磷石膏表層顏色大大加深[21]。另一種是對(duì)磷石膏產(chǎn)物應(yīng)用性能的影響,它是磷石膏形成時(shí)雜質(zhì)對(duì)其結(jié)構(gòu)和礦物組成產(chǎn)生的影響,即使雜質(zhì)去除后該影響依然存在。其中:磷酸鹽雜質(zhì)在磷石膏水化過(guò)程中會(huì)與Ca2+反應(yīng)生成Ca3(PO4)2,這種難溶性物質(zhì)會(huì)形成一種外殼包裹在石膏表面,使石膏的溶出和水化學(xué)反應(yīng)受阻直至終止,從而導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)疏松、產(chǎn)物強(qiáng)度降低[26];可溶性氟雜質(zhì)會(huì)削弱晶體間分子力,使水化產(chǎn)物晶體粗化,同樣導(dǎo)致最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松、抗壓和抗折強(qiáng)度降低[27];有機(jī)物雜質(zhì)會(huì)增加磷石膏的需水量,減弱CaSO4·2H2O晶體間結(jié)合力[28],導(dǎo)致膠凝材料質(zhì)地疏松。

2.3 磷石膏的預(yù)處理方法

為消除雜質(zhì)對(duì)磷石膏性能的不利影響,需要對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理以去除雜質(zhì)。目前預(yù)處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和熱處理法等。物理法包括水洗法、浮選法、球磨法和超聲波法等;化學(xué)法包括石灰中和法、酸浸法等;熱處理法包括煅燒法、快燒法和微波加熱法等。其中,水洗法、浮選法、石灰中和法和酸浸法是實(shí)際應(yīng)用最廣泛且雜質(zhì)去除效果最佳的方法;熱處理法是實(shí)現(xiàn)磷石膏脫水和刺激膠凝活性的主要方法[29]。磷石膏主要預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。

表3 磷石膏主要預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)分析[24,30-32]

2.3.1 物理法

物理法中水洗法和浮選法都能有效去除磷石膏中的雜質(zhì),但針對(duì)的主要雜質(zhì)種類(lèi)不同。其中:水洗法主要去除可溶性雜質(zhì),這類(lèi)雜質(zhì)會(huì)溶于水中與磷石膏顆粒分離,水洗后的磷石膏晶體干凈清晰、輪廓分明[33];浮選法又稱為半水洗法,主要用于去除SiO2和有機(jī)物雜質(zhì),由于有機(jī)物雜質(zhì)的密度比水小,它可浮于漿液表面被除去[34]。經(jīng)水洗法和浮選法處理后,磷石膏的含水率會(huì)增加,但球磨法不會(huì)改變其含水率,且研磨處理會(huì)使磷石膏的顆粒更細(xì)小、粒徑大小更均勻[30],可從根本上降低磷石膏的孔隙率,使產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更密實(shí)。因此,需要改變磷石膏顆粒的粒徑結(jié)構(gòu)或其雜質(zhì)含量不高時(shí),應(yīng)選用球磨法對(duì)其進(jìn)行處理。

2.3.2 化學(xué)法

化學(xué)法是向磷石膏中加入適當(dāng)化學(xué)試劑,通過(guò)去除雜質(zhì)、轉(zhuǎn)變雜質(zhì)的存在形式或改變顆粒性質(zhì)等方式預(yù)處理磷石膏。常用的化學(xué)物質(zhì)主要分為石灰類(lèi)物質(zhì)、酸性溶液和堿性溶液三類(lèi)。石灰中和法是向磷石膏中加入碳酸鈣、生石灰和熟石灰等石灰類(lèi)物質(zhì),該方法可以改善磷石膏造成的酸性環(huán)境,將部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)[27],但隨著時(shí)間的推移,惰性物質(zhì)中的磷和氟又會(huì)緩慢溶解,難以從根本上消除雜質(zhì)對(duì)磷石膏的影響[35]。此外,加入石灰類(lèi)物質(zhì)還能有效降低磷石膏的含水率,處理含水率較高的磷石膏或需要改變磷石膏的酸性環(huán)境時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇石灰中和法。酸浸法可以選用硫酸、鹽酸、檸檬酸和草酸[36]等酸性溶液,其中硫酸在磷石膏預(yù)處理的研究和實(shí)際工程中應(yīng)用最廣泛。該方法對(duì)磷石膏中總磷、總氟雜質(zhì)的去除效果均較好,尤其是共晶磷[19],因此在處理共晶磷含量較高的磷石膏或?qū)﹄s質(zhì)含量要求較嚴(yán)格時(shí)應(yīng)優(yōu)先選用酸浸法。另外,需要調(diào)節(jié)磷石膏的酸堿度時(shí),可以加入氨水或NaOH等堿性溶液。

2.3.3 熱處理法

熱處理是唯一需要加熱的預(yù)處理方法,主要包括煅燒法和快燒法。在高溫條件下,磷石膏中的有機(jī)物和可揮發(fā)性氟等雜質(zhì)受熱揮發(fā),可溶磷和共晶磷雜質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化為焦磷酸鹽等惰性物質(zhì)。此外,熱處理還能將磷石膏的主要成分二水石膏轉(zhuǎn)化為無(wú)水石膏,其性質(zhì)更穩(wěn)定,水化能力更強(qiáng),凝結(jié)速度更快,抗壓、抗折強(qiáng)度更大[33]。快燒法與煅燒法的區(qū)別在于快燒法處理速度更快、效率更高,但它對(duì)溫度要求更高、耗能也更大。磷石膏中有機(jī)物、可揮發(fā)性雜質(zhì)含量較高或要求含水率較低時(shí),可選用煅燒法或快燒法對(duì)其進(jìn)行處理。

2.4 磷石膏預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

盡管上述各類(lèi)方法對(duì)磷石膏均有良好的預(yù)處理效果,但磷石膏所含雜質(zhì)成分復(fù)雜、種類(lèi)繁多,經(jīng)單一方法預(yù)處理后的磷石膏仍含有部分雜質(zhì),很難滿足產(chǎn)品綜合利用的質(zhì)量要求。除雜質(zhì)含量外,磷石膏綜合利用對(duì)其含水率、酸堿度和白度等指標(biāo)也有嚴(yán)格要求。為了使預(yù)處理后的磷石膏能更好地被利用,相關(guān)學(xué)者對(duì)基礎(chǔ)預(yù)處理方法進(jìn)行了深入研究,試圖探索出對(duì)磷石膏中雜質(zhì)去除更徹底、產(chǎn)物品質(zhì)更高的工藝方法。

目前對(duì)磷石膏預(yù)處理方法的研究包括兩個(gè)方向。一是在基礎(chǔ)預(yù)處理過(guò)程中加入改性劑,以提升除雜效率、改善預(yù)處理效果。如:Zhang等[37]利用浮選法處理磷石膏時(shí)加入表面活性劑(TDBAC),該表面活性劑能成功吸附在石英表面,對(duì)石英具有良好的選擇性和捕獲能力,有望成為一種能高效去除石英雜質(zhì)的捕獲劑;趙紅濤等[38]利用硫酸酸浸法處理磷石膏時(shí)加入磷酸三丁酯,該有機(jī)溶劑顯著提高了凈化除雜的效率,制得的磷石膏產(chǎn)物的純度大于99%,白度達(dá)到92%;方官濤等[39]通過(guò)向磷石膏中加入氯化銨以改善煅燒處理的效果,處理后其含鐵和有機(jī)物雜質(zhì)的去除率分別達(dá)到96.91%和44.90%,白度從26.8%提升到87.12%,而且加入氯鹽使煅燒所需的溫度明顯降低,從而節(jié)約能耗。二是采用復(fù)合型處理方法,主要包括水洗+石灰中和法、水洗+浮選法、石灰中和+煅燒法等[24]。復(fù)合型處理方法是根據(jù)產(chǎn)物需求將多個(gè)基礎(chǔ)方法組合起來(lái),以充分發(fā)揮不同方法的優(yōu)勢(shì),有針對(duì)性地將磷石膏分階段進(jìn)行處理,制得的磷石膏產(chǎn)物品質(zhì)較高。如:代典等[40]將浮選法、硫酸酸浸法和煅燒法依次聯(lián)用,最終能脫除磷石膏中70%的硅雜質(zhì)、89%的鐵雜質(zhì)、大部分磷雜質(zhì)以及全部有機(jī)物和氟雜質(zhì),石膏產(chǎn)物的白度高于95%;李松庚等[41]先將磷石膏在硫酸中加熱浸泡,再向體系中加入浮選劑進(jìn)行浮選精選分離,分離后的漿液再通過(guò)重選處理后幾乎能去除全部雜質(zhì),石膏白度超過(guò)90%。但復(fù)合型處理方法也存在工藝流程復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。

3 磷石膏的綜合利用

將預(yù)處理后的磷石膏進(jìn)行綜合利用,不僅解決了磷石膏堆存帶來(lái)的環(huán)境危害,還能使其變廢為寶、產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值,是解決磷石膏堆存的最佳出路。目前,磷石膏主要被利用在建筑、化工、農(nóng)業(yè)和環(huán)境四大領(lǐng)域,具體如圖6所示。

圖6 磷石膏的綜合利用情況Fig.6 Comprehensive utilization of phosphogypsum

3.1 建筑方面

磷石膏在建筑材料中的利用量占其總利用量的40%以上[42],主要包括制備水泥緩凝劑、建筑石膏、水泥、路基材料以及礦山填充劑和防水材料[43-44]等。

3.1.1 制備水泥緩凝劑

用磷石膏代替天然石膏制備水泥緩凝劑,可以改善水泥產(chǎn)品的凝結(jié)時(shí)間,但磷石膏中的雜質(zhì)會(huì)使水泥的早期水化速度加快、凝結(jié)速率減緩及早期強(qiáng)度降低[16]。Li等[45]通過(guò)添加適量電石渣和粉煤灰對(duì)磷石膏進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)改性后磷石膏的強(qiáng)度顯著增大,可溶性磷、氟的含量明顯降低,制得的硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間明顯短于原狀磷石膏;馬瑜等[46]通過(guò)化學(xué)改性和物理研磨將磷石膏制成球狀,改性磷石膏球能明顯縮短水泥初凝、終凝時(shí)間,提高后期的水化程度,其28 d強(qiáng)度和流動(dòng)度等指標(biāo)均優(yōu)于天然石膏配制的水泥。

3.1.2 制備建筑石膏

磷石膏可以用作建筑石膏制備石膏板、石膏砌塊和石膏膩?zhàn)拥萚47]。Zhou等[48]僅用磷石膏一種材料制備出無(wú)紙、無(wú)纖維的高強(qiáng)度石膏板,由于不含紙張、纖維和添加劑,該石膏板可以有效回收利用,是一種耐火性能好、效益高且環(huán)境友好的新型墻體材料。但采用磷石膏制備建筑石膏也存在一些弊端,其含水量較高、結(jié)晶顆粒大,導(dǎo)致煅燒制石膏反應(yīng)活性較低、耗能偏高,且受雜質(zhì)的影響,磷石膏產(chǎn)物的質(zhì)量不穩(wěn)定、耐水性差、強(qiáng)度低。Wang等[49]通過(guò)摻入適量硫鋁酸鈣水泥和磨粒高爐爐渣對(duì)磷石膏進(jìn)行改性,改性后體系內(nèi)的水化反應(yīng)相互促進(jìn),試樣強(qiáng)度顯著增加,且摻入爐渣的粒徑越小,制備的建筑石膏的微觀結(jié)構(gòu)越致密,強(qiáng)度也越大。

3.1.3 制備水泥

將磷石膏與砂巖、黏土和焦炭等材料按比例混合,混合料經(jīng)工藝處理后能制備硅酸鹽水泥、超硫酸鹽水泥[50]、鈣硫鋁酸鹽水泥等。Shen等[51]將磷石膏與粉煤灰混合后制備了鈣硫鋁酸鹽水泥,該水泥對(duì)磷石膏中的雜質(zhì)不敏感,性能幾乎不受雜質(zhì)的影響,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)磷石膏在高溫下的分解與燒結(jié)溫度密切相關(guān),其分解行為會(huì)降低水泥制品的抗壓強(qiáng)度;Chen等[52]將磷石膏與水泥、粉煤灰、生石灰和泡沫按比例混合后制備泡沫混凝土,其質(zhì)地輕盈,力學(xué)性能、保溫性能優(yōu)良,其中大部分磷石膏充當(dāng)填料,少量硫酸鹽起到刺激鈣硅材料生成鈣釩石、提高抗壓強(qiáng)度的作用。

3.2 化工方面

磷石膏在化工方面的應(yīng)用主要是將磷石膏中的鈣、硫和稀土元素等回收利用,包括制備硫酸、硫酸銨、高純碳酸鈣、硫酸鈣晶須以及從磷石膏中浸取稀土元素等[53]。

3.2.1 制備硫酸銨和高純碳酸鈣

將磷石膏與氨水、CO2氣體混合反應(yīng),或直接與碳酸銨溶液反應(yīng),可生成硫酸銨和碳酸鈣殘?jiān)?殘?jiān)羞€含有少量SiO2、硫酸鈣和氟磷灰石等雜質(zhì),其反應(yīng)原理如下:

2NH3·H2O+CO2+CaSO4·2H2O→

(NH4)2SO4+CaCO3+4H2O

(2)

碳酸鈣殘?jiān)?jīng)凈化處理后可制備出質(zhì)地較輕、純度較高的碳酸鈣,高純碳酸鈣可以用作化工生產(chǎn)的原材料,其潛在利用價(jià)值巨大[54]。如:Kandil等[55]先用硫酸預(yù)處理磷石膏去除雜質(zhì),再將純化磷石膏與過(guò)量碳酸銨充分反應(yīng),制得的硫酸銨結(jié)晶的純度高達(dá)95%;Ding等[56]在磷石膏中摻入乙酸銨對(duì)其進(jìn)行改性,在最優(yōu)條件下1 000 kg改性磷石膏能產(chǎn)生510 kg高純度碳酸鈣。

3.2.2 制備硫酸

磷石膏在高溫條件下能被硫磺分解生成SO2,將SO2氣體通入水中得到亞硫酸,亞硫酸再被氧化后即得到硫酸產(chǎn)物。硫磺分解磷石膏的反應(yīng)原理如下[57]:

S2(g)+4CaSO4→4CaO+6SO2(g)

(3)

在最適條件下,磷石膏的分解率超過(guò)98%,脫硫率達(dá)到96%。相關(guān)研究表明[58],SO2氣體的存在會(huì)明顯減緩反應(yīng)的進(jìn)行,從而抑制磷石膏的分解。

3.2.3 制備硫酸鈣晶須

磷石膏通過(guò)水熱合成作用可以制備硫酸鈣晶須,主要包括無(wú)水、半水和二水硫酸鈣晶須3種[59]。目前國(guó)內(nèi)主要研究了半水、無(wú)水硫酸鈣晶須的制備,制備方法包括常壓酸化法和水熱法。黃旭等[60]采用常壓酸化法將磷石膏制備成半水硫酸鈣晶須,并用硬脂酸鈉和油酸鈉等對(duì)晶須表面進(jìn)行改性,改性劑主要以化學(xué)吸附的方式存在于硫酸鈣晶須表面,其中的Na+會(huì)進(jìn)入晶須,產(chǎn)生失水溫度更高的水鈉鈣礬石,改性后晶須的疏水效果良好;Tan等[61]在H2O-H2SO4無(wú)高壓水熱體系中采用磷石膏制備了表面光滑、長(zhǎng)徑比較大的無(wú)水硫酸鈣晶須,發(fā)現(xiàn)向體系中投加馬來(lái)酸會(huì)減小晶體的長(zhǎng)徑比,增加晶須數(shù)量。

3.2.4 回收稀土元素

如今稀土元素已成為一種全球關(guān)鍵性戰(zhàn)略資源,磷石膏中稀土元素的含量最高超過(guò)2 000 mg/kg[62],是一種潛在的稀土二次資源。Salo等[63]先采用硫酸浸出磷石膏中的稀土元素,再將浸出液置于硫酸鹽還原生物反應(yīng)器中處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)浸出液濃度較低時(shí)生物反應(yīng)器能可靠運(yùn)行,生物反應(yīng)器中會(huì)形成富集稀土元素的礦物沉淀,實(shí)現(xiàn)了稀土元素的高效回收;Wu等[64]采用磷酸浸取磷礦石中的稀土元素,其最大浸出率達(dá)到94.3%,并將浸出液在90 ℃條件下保溫4 h后,實(shí)現(xiàn)了稀土元素的選擇性沉淀,回收率達(dá)到81.3%。

3.3 農(nóng)業(yè)方面

磷石膏中含有大量的Ca、S元素和少量的P、F、Si、Fe等植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素,能作為農(nóng)作物良好的營(yíng)養(yǎng)源。在土壤中施用磷石膏能快速改善底土的生物毒性、酸性和不孕性,但磷石膏的強(qiáng)酸性和腐蝕性對(duì)土地有危害,必須經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理才能用于鹽堿地或非農(nóng)作物土壤。磷石膏在農(nóng)業(yè)方面主要可以用作土壤調(diào)理劑、制備堆肥等。

3.3.1 用作土壤調(diào)理劑

磷石膏可以通過(guò)改變土壤的理化性質(zhì)和元素含量,影響土壤中微生物群落的組成和演替,從而改良土壤肥力。周黎明等[65]采用磷石膏處理昌吉鹽堿土地,處理后土壤中總含鹽量和pH值均明顯下降,達(dá)到了去鹽降堿的目的,同時(shí)磷石膏的施用還提高了棉花的產(chǎn)量;Melga?o等[66]研究發(fā)現(xiàn),磷石膏能作為源頭,為硫酸鹽還原細(xì)菌提供硫酸鹽,提高土壤細(xì)菌的豐富性、多樣性和活性,但它對(duì)真菌的生長(zhǎng)不利。

3.3.2 制備堆肥

磷石膏還可以用于制備堆肥。Zhantasov等[67]結(jié)合磷石膏樣本的礦物學(xué)組分,提出了一種以磷肥為肥料、蛭石為保水組分、磷石膏為中和劑的混合緩釋肥料的工藝方案,該肥料可以有效降低土壤的酸性和鹽度;Samet等[68]研究發(fā)現(xiàn),磷石膏能改善堆肥中微生物種群的多樣性,加入30%磷石膏的堆肥中含有大量的假單胞菌和青霉菌,這些微生物對(duì)重金屬和磷溶解具有高耐受性,還能促進(jìn)植物生長(zhǎng)、防治蟲(chóng)害。

3.4 環(huán)境方面

磷石膏在環(huán)境方面的應(yīng)用起步較晚、研究相對(duì)較少,目前主要用于吸附污染物和封存CO2等。磷石膏在環(huán)境方面具有良好的應(yīng)用前景,但對(duì)其中存在的有毒有害物質(zhì)發(fā)生機(jī)理、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等的研究尚不充分,且材料制備成本較高,存在二次污染,這些問(wèn)題使磷石膏在環(huán)境領(lǐng)域的綜合利用受到了限制。

3.4.1 制備吸附性材料

磷石膏可用于制備吸附性材料。如:Zhao等[69]采用十二烷基苯磺酸鈉對(duì)磷石膏進(jìn)行改性,改性后的磷石膏對(duì)溶液中Cu2+的吸附率高達(dá)99.2%;Syczewski等[70]采用磷石膏和黏土制備了一種復(fù)合型吸附材料,該材料對(duì)U6+的最大吸附容量達(dá)到0.09 mol/kg,表明磷石膏對(duì)放射性元素也具有良好的吸附效果;Zhang等[71]通過(guò)微波輻射技術(shù)將磷石膏制成羥基磷灰石納米顆粒(nHAp),nHAp對(duì)污水中氟具有良好的吸附作用;Ma等[72]將磷石膏制成多孔材料用于吸收噪聲,可以明顯降低噪聲污染。

3.4.2 碳酸化封存CO2

將磷石膏用作碳匯材料是一種有效且節(jié)能的新型技術(shù),采用磷石膏分解的水溶液捕獲CO2,充分利用鈣源制備出質(zhì)地堅(jiān)硬、性能優(yōu)良的CaCO3材料,可以同步實(shí)現(xiàn)磷石膏的綜合利用與溫室氣體CO2的封存。Zhang等[73]研究發(fā)現(xiàn),磷石膏水溶液中90%以上的Ca2+轉(zhuǎn)化為CaCO3,升高溫度和增加CO2分壓均能提高CO2的吸附效率;Ding等[56]采用乙酸銨對(duì)磷石膏進(jìn)行改性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酸銨能從磷石膏中分離Ca2+并濃縮其他雜質(zhì)離子,1 000 kg磷石膏最多能螯合224 kg CO2,磷石膏碳化率達(dá)到98.3%。

3.5 未來(lái)利用方向

從短期來(lái)看,我國(guó)現(xiàn)有大量堆存的磷石膏亟待解決,建材方面能用于制備水泥、建筑石膏或用作路基材料等,該領(lǐng)域?qū)α资嗟臐撛谙{量巨大,是快速解決磷石膏堆存問(wèn)題、有效消除其環(huán)境污染隱患的最佳途徑。

但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,同為工業(yè)固廢的脫硫石膏雜質(zhì)含量低、無(wú)需預(yù)處理、產(chǎn)量大且分布廣泛,對(duì)磷石膏建材市場(chǎng)帶來(lái)了嚴(yán)重的沖擊。伴隨著我國(guó)水泥行業(yè)產(chǎn)能逐漸過(guò)剩,磷石膏在建筑行業(yè)的應(yīng)用規(guī)模也逐漸萎縮,建材領(lǐng)域不是解決磷石膏堆存的長(zhǎng)期辦法。在農(nóng)業(yè)方面,磷石膏自身含有有害雜質(zhì),制備的土壤調(diào)理劑和堆肥會(huì)對(duì)土地和附近水體造成污染,且處理成本較高,綜合效益較差。化工行業(yè)能將磷石膏中的硫、鈣和稀土資源等回收利用,有效緩解了我國(guó)磷資源短缺等狀況[16],是我國(guó)磷石膏較適用的利用方向之一。在環(huán)境方面,磷石膏能用于制備吸附性材料來(lái)治理污染水體,還能通過(guò)碳酸化封存CO2。在如今“雙碳”戰(zhàn)略背景下,將磷石膏用作碳匯材料封存CO2,再將產(chǎn)生的碳酸鈣殘?jiān)鼉艋笥糜诮ú幕蚧ゎI(lǐng)域,可以讓磷石膏充分發(fā)揮其經(jīng)濟(jì)價(jià)值,助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

在“雙碳”戰(zhàn)略背景下,我國(guó)對(duì)能源結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整,大力發(fā)展新能源項(xiàng)目,使磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,未來(lái)對(duì)磷酸的需求量會(huì)日益增加。同時(shí),我國(guó)作為全球最大的農(nóng)業(yè)國(guó)之一,未來(lái)對(duì)磷肥的需求量依舊會(huì)增加。因此,我國(guó)磷石膏大量產(chǎn)生的情況仍然會(huì)持續(xù)。而我國(guó)環(huán)保政策日益嚴(yán)格,相繼推出“三磷”整治、“十四五”大宗固廢治理等政策,要求到2025年新增磷石膏綜合利用率要達(dá)到60%[14],給磷行業(yè)帶來(lái)了巨大壓力。

要解決磷石膏堆存的難題,必須從生產(chǎn)源頭、預(yù)處理和綜合利用三方面入手:首先要控制生產(chǎn)源頭,優(yōu)化硫酸分解磷礦的生產(chǎn)工藝,重視磷石膏在線無(wú)害化處理,要把磷石膏視為產(chǎn)品而非固體廢物,提升磷石膏的品質(zhì)和穩(wěn)定性;其次要加快對(duì)磷石膏高效預(yù)處理工藝的研究,努力探索出除雜效率高、石膏產(chǎn)物品質(zhì)好且耗能低的預(yù)處理技術(shù);然后最重要的是要加強(qiáng)磷石膏的綜合利用,充分回收利用其中潛在的資源,盡快消納現(xiàn)存的磷石膏,消除生態(tài)環(huán)境安全隱患。