EG/DMMP復合改性聚氨酯注漿材料的制備與性能研究

韓翔宇,劉清晨,周克清

(中國地質大學(武漢)工程學院,湖北 武漢 430074)

鑒于我國“富煤、貧油、少氣”的能源賦存特征,煤炭作為我國能源安全的穩定器和壓艙石,長期占據著我國能源結構的主導地位[1]。因此,煤炭資源的安全高效開采關系著國家的經濟命脈。但由于煤礦井下地質條件復雜多變,同時隨著開采深度的增加,工作環境不斷惡化[2],常常引發圍巖坍塌、滲漏水等事故,不僅成為制約礦井安全開采的瓶頸,也對煤礦的安全生產以及井下施工人員的安全構成了巨大威脅。

聚氨酯注漿材料是目前最常用的有機高分子注漿材料之一,因其具有無毒無害、安全可靠[3]、抗滲透性強、固化速度可控[4-5]以及良好的化學穩定性和耐久性[6-7]等特點在眾多化學注漿材料中脫穎而出,被廣泛用于煤礦井下的防漏風、堵漏水、加固等。但是,聚氨酯注漿材料在實際應用過程中仍存在以下不足:①反應蓄熱溫度高,導熱性能差;②阻燃性能差;③力學強度有限。這些不足不僅限制了該注漿材料在煤礦井下等特殊領域的應用,還給煤礦安全生產帶來新的挑戰。因此,如何研制開發力學強度高、反應蓄熱量少、導熱性能好、阻燃性能優異的聚氨酯注漿材料受到了學者們的廣泛關注。

研究人員通過添加二氧化硅(SiO2)納米顆粒[8]、聚乙烯醇(PVA)纖維[9]、粉煤灰[10]等用來改善聚氨酯注漿材料的力學性能和熱性能。可膨脹石墨(EG)不僅具有優異的導電性、導熱性、化學穩定性和阻燃性能等[11-12],而且因其原料易得、價格低廉,有望用于優化聚氨酯注漿材料的性能。Liu等[13]和Akdogan等[14]研究發現,EG可在聚氨酯中形成連續的導熱路徑,提高聚氨酯注漿材料的導熱系數,從而降低其蓄熱溫度;Acua等[15]研究發現,不同粒徑的EG對聚氨酯注漿材料阻燃性能的影響不同,粒徑大的EG阻燃效果優于粒徑小的EG。但EG在應用中同樣存在一些不足[16-18]:一方面EG與聚氨酯注漿材料的界面相容性較差,會損害注漿材料的力學性能;另一方面EG在高溫下形成的“蠕蟲狀”炭層易受火焰沖擊氣流的影響而脫落,即產生“爆米花效應”。為了解決以上不足,研究人員進行了諸多研究[19-22],其中Qi等[20]研究發現,復合磷系阻燃劑可抑制EG的“爆米花效應”,同時磷系阻燃劑中的甲基膦酸二甲酯(DMMP)在基體中具有良好的分散性,可以減小EG對機械性能的損害,使聚氨酯固結體仍然保持較好的力學強度。

目前市面上的商用聚醚多元醇因型號不同而具有不同的特性,如聚醚多元醇N303具有高羥值、高強度的特點,而聚醚多元醇N210具有低羥值、低黏度的特點。現有研究主要選用一種聚醚多元醇來制備聚氨酯注漿材料,關于不同型號聚醚多元醇復配使用的研究較少。為了降低固化反應放熱量以及完善和優化聚氨酯注漿材料的綜合性能,本文通過復配聚醚多元醇N303和N210并優化制備工藝和兩者配比來制備低蓄熱的雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料,同時將EG和DMMP添加到DPU中制備得到EG/DMMP復合改性DPU注漿材料,并研究不同填充量的EG和DMMP對DPU注漿復合材料最高反應溫度、流動性能、阻燃性能、力學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料有:聚醚多元醇N303、聚醚多元醇N210,南通恒創化工有限公司;多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI),山東萬華化學集團股份有限公司;二月桂酸二丁基錫(C32H64O4Sn),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;80目可膨脹石墨(EG),青島騰盛達碳素機械有限公司;甲基膦酸二甲酯(DMMP),北京津同樂泰化工產品有限公司;邁圖L-580硅油,濟寧華凱樹脂有限公司。

1.2 EG/DMMP/DPU注漿復合材料制備

已有研究表明,聚氨酯注漿材料的性能會受EG粒徑的影響,并且添加80目EG的聚氨酯注漿材料性能最佳[15,23-24],因此本文選用80目EG添加至DPU注漿材料中。EG/DMMP/DPU注漿復合材料的制備路線如圖1所示:將一定比例脫水后的聚醚多元醇N303、N210倒入燒杯中,并加入一定配比的二月桂酸二丁基錫、80目EG、DMMP等,快速攪拌30 min,攪拌均勻后放入真空干燥箱中脫泡,得到的混合液記為A組分;將一定比例的異氰酸酯(PAPI)置于燒杯中,在真空干燥箱中脫泡處理10～15 min,記為B組分;將A、B組分混合后充分攪拌,混合漿液快速脫泡后倒入模具中固化,得到聚氨酯注漿材料試樣。

圖1 EG/DMMP/DPU注漿復合材料的制備路線Fig.1 Preparation route of EG/DMMP/DPU grouting composite

1.3 注漿復合材料表征測試

1.3.1 材料黏度測試

按一定配比量取A、B兩組分的混合漿液,保持總體積為200 mL,將其機械攪拌均勻后倒入杯中,采用NDJ-8S旋轉黏度計與自制黏度杯法測試混合漿液的黏度。

1.3.2 材料最高反應溫度測試

采用紅外測溫儀測試混合漿液的最高反應溫度。

1.3.3 材料固化時間測試

按一定配比量取A、B兩組分的混合漿液,保持總體積為200 mL,將其機械攪拌均勻后倒入杯中,從混合漿液開始變成均勻的乳白色時開始計時,直至漿液不再流動時停止計時,測試其固化時間。

1.3.4 材料導熱性能測試

采用TC3000E型導熱系數儀測試注漿復合材料的導熱系數。

1.3.5 材料阻燃性能測試

依據ISO 5660標準采用英國FFT公司生產的錐形量熱儀測試注漿復合材料的燃燒性能。

1.3.6 材料力學性能測試

依據GB/T 2567—2021標準采用微機控制電子萬能試驗機測試注漿復合材料的力學性能。

2 結果與討論

2.1 聚醚多元醇復配對DPU注漿材料性能的影響

不同配比的聚醚多元醇N303和N210對雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料最高反應溫度和固化時間的影響,如圖2所示。

圖2 復配聚醚多元醇中N303與N210不同配比下DPU注漿材料的最高反應溫度和固化時間Fig.2 Maximum reaction temperature and curing time of DPU grouting materials with different ratiosof N303 to N210 in combining polyether polyol

由圖2可知:隨著復配聚醚多元醇中N210比例的增加,DPU注漿材料的最高反應溫度逐漸降低,固化所需時間隨之延長;在二月桂酸二丁基錫的催化下,當復配聚醚多元醇中N210的添加量為20%時,DPU注漿材料的最高反應溫度由單醚型(聚醚多元醇N303)氨酯材料的140 ℃降至108 ℃,而當復配聚醚多元醇中N210的添加量增大至60%時,DPU注漿材料的最高反應溫度降至61 ℃,此時最高反應溫度降低幅度高達56.4%,同時其固化時間由單醚型聚氨酯注漿材料的35 min增加至127 min。這主要是由于聚醚多元醇N210的羥值相對N303較低,其分子結構中的羥基密度較小,活潑氫原子的濃度較低,因此反應放熱量較少且反應速率較慢[25],所以DPU注漿材料的最高反應溫度隨著復配聚醚多元醇中N210含量的增多呈現下降趨勢,其固化時間越來越長。

漿液流動性能的好壞決定了注漿工程能否順利地實施以及煤巖體加固能否有效實現,黏度是衡量化學漿液向地層或裂縫滲透的重要參數。在一定范圍內,聚氨酯漿液的黏度越小,流動性就越好,擴散半徑也就越大,對井下煤巖體縫隙、更小的微孔才能進行更有效的滲透,使實際工程的注漿效果更好。

不同配比的聚醚多元醇N303和N210對雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料漿液黏度和流出時間的影響,如圖3所示。

圖3 復配聚醚多元醇中N303與N210不同配比下DPU注漿材料的流動性能Fig.3 Flow properties of DPU grouting materials with different ratios of N303 and N210 in combining polyether polyols

由圖3可知:隨著復配聚醚多元醇中N210添加量的增大,DPU漿液的黏度越來越小,且流出時間也越來越短;當DPU中添加20%、40%、60%的N210時,其相較于單聚醚多元醇N303,DPU漿液的黏度分別降低了63.5%、67.7%、81.5%,流出時間分別降低了21.4%、24.4%、36.2%。這主要是由于聚醚多元醇N210的黏度較低,復配后能夠提高DPU漿液的流動性,使其獲得更大的擴散體積,可以適用于更多的應用場景,如礦井巷道、煤巖體裂隙、孔隙等。

不同配比的聚醚多元醇N303和N210對雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料壓縮強度和拉伸強度的影響,如圖4所示。

圖4 復配聚醚多元醇中N303與N210不同配比下DPU注漿材料的力學性能Fig.4 Mechanical properties of DPU grouting materials with different ratios of N303 and N210 in combining polyether polyol

由圖4可知:隨著復配聚醚多元醇中N210添加量的增大,DPU注漿材料的壓縮強度和拉伸強度均有所降低;當DPU中添加20%、40%、60%的N210時,其相較于單聚醚多元醇N303,DPU注漿材料的壓縮強度分別降低了22.8%、40.6%、76.8%,而DPU注漿材料的拉伸強度較壓縮強度降低幅度略小,分別為13.1%、26.9%、57.4%。這主要是由于聚醚多元醇N210的羥值較低,單位體積內發生反應的官能團數量少,導致體系交聯密度小[26],因而DPU注漿材料的力學強度會降低。

綜合考慮不同配比的聚醚多元醇N303和N210對DPU注漿材料性能的影響及其在實際應用中的安全性,確定DPU注漿材料制備配方中聚醚多元醇N210占比為20%,聚醚多元醇N303占比為80%。

2.2 EG和DMMP對DPU注漿復合材料性能的影響

2.2.1 DPU注漿復合材料最高反應溫度分析

添加EG、DMMP后DPU注漿復合材料的最高反應溫度、固化時間和導熱系數測試結果,如圖5所示。

注:1E表示EG的添加量為1wt%;1D表示DMMP的添加量為1wt%;1E+1D表示EG和DMMP的添加量均為1wt%。下同。圖5 DPU注漿復合材料的最高反應溫度、固化時間和 導熱系數Fig.5 Maximum reaction temperature,curing time and thermal conductivity of DPU grouted composites

由圖5可知:

1) 純DPU注漿材料的最高反應溫度為108 ℃,固化時間為49 min,當EG添加量為1wt%時,EG/DPU的最高反應溫度下降了16℃[圖5(a)],主要得益于EG具有石墨晶體的六角網平面層狀結構,其可在DPU基體中形成相互連通的導熱路徑,因此1E/DPU的導熱系數較純DPU注漿材料增加了約15.4%[圖5(b)],使得反應放出的熱不易大量積聚,進而其蓄熱溫度降低。

2) DMMP/DPU注漿復合材料的最高反應溫度隨著DMMP填充量的增加而下降,當DMMP的添加量為10wt%時,DMMP/DPU注漿復合材料的最高反應溫度降至74 ℃。當將EG、DMMP復配加入DPU注漿材料中時,其注漿復合材料的最高反應溫度和固化時間的變化趨勢更加顯著。與純DPU注漿材料相比,1E+1D/DPU、1E+5D/DPU、1E+10D/DPU注漿復合材料的最高反應溫度分別降低了36.1%、45.4%、53.7%,固化時間分別延長了22、29、34 min,這可能是由于填料干擾了聚氨酯分子鏈之間的交聯反應,進而延緩了反應速率,延長了固化時長;同時,使得EG/DMMP/DPU注漿復合材料的固化反應放熱量減少,散熱速度加快,因而蓄熱溫度得以降低。

2.2.2 DPU注漿復合材料流動性能分析

添加EG、DMMP后DPU注漿復合材料的流動性能測試結果,如圖6所示。

圖6 DPU注漿復合材料的黏度和固化時間Fig.6 Viscosity and curing time of DPU grouting composites

由圖6可知,與純DPU注漿材料相比,添加了EG、DMMP的DPU注漿復合材料的黏度進一步下降,1E+1D/DPU、1E+5D/DPU、1E+10D/DPU注漿復合材料的黏度分別下降了33.2%、47.7%、63.7%,同時黏度的變化趨勢與固化時間的變化趨勢基本一致,表明黏度的變化原因與固化時間相似,均為填料干擾了聚氨酯分子鏈之間的交聯反應,并且DMMP在聚氨酯基體中的分散性較好,使得單位體積內可反應的官能團數量減少,增強了其干擾效果,進而降低了其黏度。

2.2.3 DPU注漿復合材料力學性能分析

力學性能是評估注漿材料能否投入實際工程應用的重要參數。本研究通過壓縮性能和拉伸性能測試對添加EG、DMMP后DPU注漿復合材料的力學性能進行分析,其測試結果如圖7所示。

圖7 DPU注漿復合材料的力學性能Fig.7 Mechanical properties of DPU grouting composites

由圖7可知:純DPU注漿材料的壓縮強度和拉伸強度分別為62.4、60.2 MPa;與純DPU注漿材料相比,向DPU中加入EG、DMMP后,DPU注漿復合材料的力學性能均有不同程度下降,尤其是EG和DMMP復配加入后DPU注漿復合材料的力學性能進一步降低,其中1E+1D/DPU注漿復合材料的壓縮強度和拉伸強度雖然較純DPU注漿材料降低了42.8%、31.2%,但仍優于《聚氨酯灌漿材料》(JC/T 2041—2020)標準中對注漿材料力學性能的要求。力學性能降低的原因包括以下兩方面:一方面可能是由于EG屬于無機物,其與有機高分子基體間的界面相容性較差,此處被視為力學薄弱環節,在外界載荷作用下容易產生裂紋等[27],導致注漿材料被破壞;另一方面,DMMP均勻溶于聚合物內部,具有一定的增塑作用[28-29],分子間氫鍵被破壞,減小了對大分子鏈的束縛作用,導致注漿材料的力學強度下降。

2.2.4 DPU注漿復合材料阻燃性能分析

錐形量熱測試常常被用來評估材料的火災安全性,其中材料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)等相關參數是評估其性能的關鍵。添加EG、DMMP后DPU注漿復合材料的HRR和THR曲線以及其他相關阻燃性能參數,如圖8和表1所示。

表1 DPU注漿復合材料錐形量熱測試的相關數據

圖8 DPU注漿復合材料的HRR和THR曲線Fig.8 HRR and THR curves of DPU grouting composites

由圖8和表1可知:

1) 單獨加入EG、DMMP的DPU注漿復合材料的最大熱釋放速率峰值(pHRR)、THR均有不同程度的降低,并且各自的引燃時間(TTI)均有所增大,表明添加EG和DMMP均有一定的阻燃效果,其中1E/DPU注漿復合材料的pHRR相較純DPU注漿材料下降了31.0%,同時達到熱釋放速率峰值的時間(Tp)延長至184 s,pHRR的降低以及Tp的延長表明其火災危險性降低,其原因是在高溫條件下EG中的石墨片層會快速卷曲膨脹成密度很低的“蠕蟲狀”保護層附著在基體材料的表面,形成一層致密的物理隔熱炭層,從而隔絕熱量的傳遞和氧氣的運輸[30]。

2) 在EG、DMMP復配加入后,1E+1D/DPU注漿復合材料表現出最好的阻燃綜合性能,其pHRR、THR與純DPU注漿材料相比分別降低了35.0%、9.3%,其阻燃性能的提高主要得益于EG和DMMP在氣相和凝聚相的協同阻燃效應[31-32]:一方面DMMP分解生成的偏磷酸、聚偏磷酸進一步增強EG的“蠕蟲狀”炭層阻隔作用;另一方面DMMP釋放的PO·和PO2·自由基在氣相中發揮自由基猝滅作用。

由于煤礦井下工作環境的特殊性,工作人員需要長期工作在相對密閉的空間中,發生火災時生成的煙霧毒氣將會對工作人員造成致命的傷害,因此通過研究注漿材料的產煙總量(TSP)和一氧化碳(CO)釋放速率等參數來評估其抑煙性能極其重要。添加EG、DMMP后DPU注漿復合材料的TSP和CO釋放速率曲線,如圖9所示。

圖9 DPU注漿復合材料的TSP和CO釋放速率曲線Fig.9 TSP and CO release rate curves of DPU grouting composites

由圖9和表1可知:1E/DPU注漿復合材料的TSP和CO釋放速率峰值(pCOP)最低,其與純DPU注漿材料相比分別降低了21.3%、36.8%,主要歸因于EG遇高溫膨脹形成的炭層對煙氣的阻隔和抑制作用;而1D/DPU注漿復合材料的TSP相對純DPU注漿材料有所增加,可能是由于DMMP受熱分解生成的偏磷酸、聚偏磷酸具有強脫水性,會促進基體表面脫水炭化,極易引發注漿材料不完全燃燒,從而產生大量煙氣[33];當EG與DMMP復配加入到DPU注漿材料時,1E+1D/DPU注漿復合材料的抑煙效果最好,其TSP、pCOP較純DPU注漿材料分別降低了10.5%、33.6%,均處于一個相對較低水平,表明1wt%EG與1wt%DMMP的復配協同不僅可以降低基體熱釋放,同時可以減少有毒氣體的釋放。

3 結 論

1) 當聚醚多元醇N303與N210的質量配比為8∶2時,DPU注漿材料的最高反應溫度為108 ℃,同時其保持著良好的黏度和力學強度,綜合性能優異。

2) 隨著EG和DMMP的添加,DPU注漿復合材料的綜合性能有所提高。與純DPU注漿材料相比,當添加1wt%EG和1wt%DMMP時,DPU注漿復合材料的最高反應溫度降低36.1%,黏度降低33.2%,同時其力學性能優于《聚氨酯灌漿材料》(JC/T 2041—2020)標準中規定的基本要求,表明EG/DMMP/DPU注漿復合材料具有一定的應用價值。

3) EG/DMMP/DPU注漿復合材料的點燃時間明顯延長,同時pHRR和pCOP與純DPU注漿材料相比分別下降了35.0%和33.6%,表明EG/DMMP/DPU注漿復合材料的阻燃、抑煙減毒性能得到增強,其火災風險明顯降低。