基于共濺射ZnO／SnO2異質結薄膜的氣體傳感器研究

孫士斌，張葉裕，高晨陽，常雪婷

（1.上海海事大學 物流工程學院，上海 201306；2.上海海事大學 海洋科學與工程學院，上海 201306）

0 引言

乙醇是常見的有機化合物氣體，常用于醫療消毒、有機染料、汽車燃料和工業生產等領域。乙醇屬于還原性氣體，因其揮發性很容易與空氣混合，遭遇明火和高溫等極端條件很容易產生爆炸，會對生活生產造成巨大的經濟損失［1，2］，設計針對乙醇氣體檢測的氣體傳感器十分重要。金屬氧化物半導體氣體傳感器憑借制作簡單、檢測區間大和循環穩定性好等優點，成為氣體傳感器領域最重要和最常見的研究熱點［3］。

氧化鋅（ZnO）基氣敏材料由于反應靈敏、成本低、物化性能穩定等優點在氣體傳感器領域受到廣泛的關注［4］。但是，ZnO基氣敏材料存在最佳工作溫度高、選擇性差、檢測濃度范圍窄等缺點［5，6］。通過微觀形貌控制、貴金屬改性和構建異質結結構等策略均可以提升ZnO 基氣體傳感器的氣敏性能［7～9］。大量研究表明，ZnO 基異質結氣敏材料具有可控性好、種類多、選擇性好等優點，在氣體傳感器領域具有廣泛的應用前景［10～12］。目前，基于ZnO 異質結結構的氣體傳感器都集中于p-n 結的研究，針對n-n 異質結結構的研究還較少，值得進一步探索。

本文采用射頻磁控共濺射法制備了ZnO／氧化錫（SnO2）n-n型異質結復合薄膜氣敏材料，利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）和X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectro spectroscopy，XPS）對共濺射薄膜進行了分析表征，測試了異質結復合薄膜氣敏材料的靈敏度、選擇性和重復性等氣敏性能，并分析了其氣敏機理。

1 實 驗

1.1 氣敏薄膜的制備

選用JCP—350 型高真空多靶磁控濺射鍍膜機，實驗靶材選擇濃度均為99.99%的純SnO2和純ZnO，采用射頻磁控濺射技術在叉指電極基體上，分別沉積了純SnO2薄膜、純ZnO薄膜和共濺射ZnO／SnO2異質結復合薄膜，其詳細的鍍膜條件：靶材為99.99%SnO2／99.99%ZnO，本底真空為7.7×10－4Pa，放電氣體壓強為2 Pa，放電氣體Ar，濺射功率為100 W，基片溫度為室溫（24 ℃），轉速為10 r／min，濺射時間為10 min，基片與靶材的間距為80 mm。隨后，將ZnO／SnO2異質結復合薄膜在450 ℃的馬弗爐中退火，退火時間為4 h，樣品退火后在爐內自然冷卻至室溫。

1.2 氣敏薄膜的表征

分別采用SEM（SUPRA55，ZEISS，德國）、EDS（XMAX，牛津，英國）、XPS（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美國）等對薄膜的形貌、微觀結構和成分進行了分析表征。

1.3 氣敏性能測試

將帶有氣敏薄膜的叉指電極焊接在六角底座上制備出旁熱式氣體傳感器。在測試前將傳感器老化24 h 以穩定其氣敏性能，溫度設置為250 ℃。采用CGS—8 智能氣敏分析系統進行靜態配氣法測試。測試過程為通過設置電流控制傳感器表面溫度達到指定工作溫度，待傳感器的電阻在空氣中溫度變化40 s后，使用微量取樣器抽取含有待測氣體的溶液，將溶液打入20 L的腔體腔內，滴落在蒸發皿上，通過排風系統加快氣體的揮發，測試時間為100 s，隨后將腔體打開，傳感器開始恢復，恢復時間為60 s，數據采集系統會自動記錄200 s 內的傳感器電阻的變化值，等待60 s后，蓋上腔體，等待傳感器電阻變化穩定后重新開始下一組實驗，每次測試均重復5 次，實驗結束后選出最佳的實驗數據進行分析。含有無水乙醇、丙酮、甲醛和異丙醇氣體的溶液均采購于國藥集團化學試劑有限公司，參考氣敏分析系統的說明抽取待測溶液。傳感器工作溫度為250～310 ℃，氣敏測試的環境溫度設置為19 ℃，濕度控制在30%～31%RH。

ZnO和SnO2都是典型n型半導體氣敏材料，在還原性氣體中其電阻會下降。因此，傳感器的靈敏度S 定義為其在空氣中初始電阻Ra與其在待測氣體中電阻值Rg的比值，即S ＝Ra／Rg［13］。響應時間定義為傳感器電阻值達到傳感器在待測氣體中的穩定電阻值Rg的90%所需要的時間；恢復時間定義為傳感器電阻值恢復到初始電阻值Ra的90%時所需要的時間［14］。

2 結果與討論

2.1 微觀結構與成分

圖1（a）為ZnO／SnO2異質結復合薄膜的SEM圖片，從圖中可看出，射頻磁控濺射制備出的氣敏薄膜由表面光滑塊狀顆粒組成，顆粒尺寸均勻，顆粒排列緊密，這樣的微觀結構在提高了薄膜的表面積，待測氣體在材料表面上能更好地吸附和擴散，從而提高了薄膜材料的氣敏性能。由圖1（b）EDS面掃結果表明，薄膜表面存在鋅（Zn）、氧（O）和錫（Sn）三種元素，與復合原材料成分一致，證明薄膜由ZnO和SnO2組成構成。同時，Zn和Sn兩種元素在薄膜中均勻分布，這表明共濺射法制備的ZnO／SnO2薄膜中ZnO和SnO2均勻分布，相互交替結合形成異質結結構。

圖1 ZnO／SnO2 異質結復合薄膜的SEM圖片和EDS面掃結果

圖2 為ZnO／SnO2異質結復合薄膜的XPS 譜圖。從圖2（a）中可以看出，樣品的元素主要由Zn、Sn 和O 組成。圖2（b）為Zn 元素結合能譜圖，結合能在1 021.60 eV 和1 044.57 eV處出現2 個峰，分別對應于ZnO 中的Zn 2p3／2和Zn 2p1／2，表明復合材料中Zn的＋2價態［15］。圖2（c）中位于486.24 eV和494.62 eV處的2 個峰分別對應于SnO2中的Sn 3d5／2和Sn 3d3／2，表明復合材料中Sn 的價態為＋4［16］。因此，可以合理地推斷ZnO／SnO2異質結構的形成。圖2（d）為O 1 s 的XPS 能譜圖，有3 個擬合峰，分別位于530.00，531.05，531.74 eV 處，對應于SnO2和ZnO 中的晶格氧和缺陷氧［17］。

圖2 ZnO／SnO2 異質結復合薄膜的XPS圖譜

2.2 氣敏性能

圖3顯示了氣敏薄膜的靈敏度與工作溫度的關系，分別測試了純SnO2、純ZnO和ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器在210～310 ℃工作溫度下對1×10－4乙醇氣體的靈敏度。由圖3可知，3 種薄膜氣體傳感器的靈敏度隨著溫度升高而逐漸增加，純SnO2薄膜氣體傳感器的最佳溫度270 ℃靈敏度為9.58，純ZnO薄膜氣體傳感器的最佳溫度290 ℃靈敏度為8.9，與此相比，ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器對乙醇的靈敏度相對較高，當溫度從210 ℃升至250 ℃時達到峰值18.4。通過射頻磁控共濺射法制備的ZnO／SnO2復合薄膜相比于單一材料薄膜具有更低的工作溫度，在250 ℃時ZnO／SnO2復合薄膜氣體傳感器的靈敏度是純SnO2薄膜氣體傳感器的2.5倍，是純ZnO薄膜氣體傳感器的2.95 倍。但隨著溫度不斷升高，ZnO／SnO2異質結薄膜傳感器對于乙醇的靈敏度開始降低，由于薄膜表面有吸附反應和脫附反應兩種反應，處于高溫時，脫附反應是主要反應，薄膜表面的乙醇氣體還未發生反應就產生了逃散，沒有發生氧化還原反應，電阻無法大幅度下降，導致薄膜的氣敏性能下降。

圖3 氣敏薄膜的靈敏度與工作溫度的關系曲線

圖4 給出了3 種薄膜氣體傳感器在250 ℃下，對1×10－4的乙醇氣體、丙酮氣體、甲醛氣體和異丙醇氣體的靈敏度對比。從圖中可看出：250 ℃時，ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器相對于其他氣體對乙醇選擇性良好，且靈敏度為3種薄膜氣體傳感器中最高，后續測試氣體均采用1×10－4乙醇氣體。

圖4 250 ℃時，氣敏薄膜對4 種氣體的靈敏度比較

圖5為在250 ℃下，氣敏薄膜樣品對不同體積分數乙醇氣體的響應情況。從圖中可明顯看出，隨著乙醇氣體體積分數由1×10－6增加到5×10－4，氣體傳感器的靈敏度逐漸增加，但是靈敏度上升幅度逐漸減少，這是由于氣敏材料浸透在待測氣體材料表面的時間太長出現飽和現象。在5×10－4體積分數下ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器對于乙醇氣體的靈敏度在28.5 左右，同時ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器在體積分數為1×10－6時依舊具有明顯的響應，這表明最低檢測體積分數可達1×10－6。

圖5 不同傳感器在250 ℃時對不同體積分數乙醇氣體的響應—恢復曲線

圖6為在250 ℃下，氣敏薄膜對體積分數為1×10－4乙醇的響應—恢復特性曲線，圖6（a）～圖6（c）分別為純SnO2、純ZnO和ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器。從圖中可以看到，薄膜氣體傳感器在注入乙醇氣體之后傳感器的電阻迅速變小，在排氣過程中，電阻開始恢復。純SnO2薄膜氣體傳感器響應恢復時間達到11 s和57 s，純ZnO 薄膜氣體傳感器響應恢復時間達到13 s和51 s，ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器的響應與恢復性能明顯高于單一材料薄膜氣體傳感器，響應恢復時間達到10 s和19 s。

圖6 250 ℃下氣敏薄膜對1×10 －4乙醇響應—恢復特性曲線

在250 ℃下，ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器連續工作30 次循環的測試情況如圖7 所示?？梢钥闯觯琙nO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器的靈敏度在30 次中均保持在18～20，且每次誤差都不超過10 %，因此，制備的ZnO／SnO2異質結薄膜氣體傳感器具有較高的連續穩定性。

圖7 ZnO／SnO2 異質結薄膜氣體傳感器循環穩定性

2.3 氣敏機理

SnO2費米能級高于ZnO 的費米能級，兩者接觸時SnO2的電子將遷移至ZnO，在ZnO 界面形成電子積累層，且在SnO2界面形成電子耗盡層，直到二者的費米能級再次達到平衡［18］，電荷的運輸和帶隙的彎曲會形成n-n型異質結結構。如圖8所示。當氣敏材料處于空氣氛圍時中吸附O2分子，O2分子會因為親和能較大更容易獲得氣敏材料中的電子而氧化成氧離子，進一步增加電子耗盡層的厚度使得傳感器的初始電阻升高，該過程如下式［19］

圖8 氣敏機理示意

式中（gas）為未被吸附氣體狀態，（ads）為已吸附氣體狀態。

在本文中，氣體傳感器的最佳工作溫度為250 ℃，高于150 ℃O2分子主要會轉化為O－。當處于乙醇分子氛圍中，氣敏材料表面的O－將和乙醇分子發生氧化還原反應，產生電子［20］，耗盡層的寬度變窄，氣敏的電導性增加，該過程如下

3 結論

本文采用射頻磁控共濺射法成功制備了基于ZnO／SnO2n-n型異質結復合薄膜的氣體傳感器。ZnO／SnO2復合薄膜氣體傳感器對乙醇具有最好的選擇性，其最佳工作溫度為250 ℃，最低檢測體積分數為1×10－6，體積分數檢測范圍為1×10－6～5×10－4，對1×10－4乙醇的靈敏度高達18.4。因此，本文制備的ZnO／SnO2異質結復合薄膜是構筑高性能乙醇氣體傳感器的理想材料。