基于BaZr0.8Y0.2O3－δ電解質的電流型NOx傳感器*

王 梓，王佐碩，簡家文，鄒 杰，2

（1.寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211；2.電子科技大學 光電科學與工程學院，四川 成都 610054）

0 引言

氮氧化物（NOx）作為一種常見的空氣污染物，會造成酸雨和光化學煙霧。汽車尾氣是其主要排放源之一，選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）系統則可以有效地減少柴油發動機車輛的NOx排放。在400 ℃左右，SCR系統通過尿素（CH4N2O）熱分解的氨（NH3）作為還原劑將NOx轉化為氮氣（N2）和水（H2O）［1，2］。其中，NOx的還原效率與尿素的用量有關。因此，在高溫尾氣環境中用于調節尿素注射量的NOx傳感器［3］的研發成為必要需求，目前具有優異的高溫化學穩定性和機械強度的固體電解質成為制備該類傳感器的首選材料。基于固體電解質的電流型傳感器具有很好的選擇性和抗干擾的電信號輸出，具有較好的應用前景。

由于釔穩定氧化鋯（yttria-stabilized zirconia，YSZ）固體電解質在高溫下具有較高的氧離子電導率，汽車工業中廣泛使用的YSZ基NOx傳感器的工作溫度一般都在700 ℃以上［4，5］。固體電解質型傳感器的性能極大地取決于電解質，一種工作溫度更低、電導率更高的電解質可以被用來優化NOx傳感器的性能并降低能耗。近年來，基于BaZrO3的質子導體固體電解質在中低溫（300～600 ℃）下具有較高的質子電導率，在固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）領域被用于替換YSZ 電解質，從而降低傳統SOFC的工作溫度并保持足夠的輸出功率［6］。蒸汽電解池是一種利用質子導體電解質的質子傳導特性將水蒸氣電解從中提取氫的裝置［7］，其陽極處產生的質子傳遞至陰極后可將NOx電化學還原［8～10］，因此采用質子導體構建與蒸汽電解池結構相似的電流型NOx傳感器是一種可行的策略。

在各種鈣鈦礦結構的質子導體中，BaZr0.8Y0.2O3－δ（BZY）在300～600 ℃具有較高的質子電導率，且在水蒸氣和高體積分數的CO2中具有優異的化學穩定性［11］。然而，BZY通常需要高溫（＞1 700 ℃）或添加燒結助劑，才能被燒結致密。童建華等人通過添加燒結助劑NiO 可將高溫固相反應法制備的BZY 的燒結溫度降低至1 400 ℃［12］。因此，本文準備采用高溫固相反應法，再通過添加質量分數為2%的NiO作為燒結助劑制備致密的BZY電解質，并將自制的BZY作為敏感材料及鉑（Pt）作為電極材料，構成電流型NOx傳感器。隨后，在模擬氣氛中測試了這類傳感器對NOx的敏感特性。

1 實驗部分

1.1 粉體制備

首先將起始原料碳酸鋇（麥克林，99.95%），納米氧化鋯（ZrO2）（麥克林，99.99%）和 氧化釔（Y2O3）（麥克林，99.99%）按陽離子比Ba∶Zr∶Y ＝1.0∶0.8∶0.2 稱量之后，加入ZrO2球和無水乙醇（C2H5OH），再加入與總粉體質量分數為3%的三乙醇胺（分散劑），以400 r／min的速度行星球磨2 h?；旌蠞{料在70 ℃下干燥24 h。將干燥后的粉末研磨，干壓成塊，在900 ℃下煅燒2 h，重復6次以上操作，最終在1 100 ℃下煅燒2 h得到所需相。

1.2 傳感器制備

將高溫固相反應法制備的BZY 粉體與質量分數為2%的NiO一起加入球磨罐中，再加入與總粉體質量分數為3%的PVB—72（粘結劑）和無水乙醇，在滾筒球磨機上以30 Hz的轉速均勻混合24 h 后，干燥并研磨過篩200 目，稱取200 mg 粉體放入模具中單軸干壓成型，壓強120 MPa，保壓1 min，脫模后得到生坯電解質圓片（直徑13.0 mm，厚度0.4 mm）。將生坯圓片放置于高溫爐以1 450 ℃埋燒6 h后得到BZY 電解質圓片（直徑約為10.5 mm，厚度約為0.4 mm）。以Pt漿（Pt—7840，貴研鉑業）作為電極材料，由絲網印刷在上述圓片兩側印上厚度一致的參考電極（reference electrode，RE），對電極（counter electrode，CE）和傳感電極（sensing electrode，SE），使用Pt 絲作為引線，在900 ℃下煅燒2 h后最終得到BZY電流型NOx傳感器（傳感器實物如圖1所示）。對應的樣品被命名為BZY-NiO2.0。

圖1 BZY-NiO2.0 基電流型傳感器實物

1.3 物理表征

用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD，D8 advance，Bruker，Billerica，MA，USA，波長＝1.540 6×0.1 nm）分析了Cu-Kα輻射下質子導體的結構，入射束角度為2°，范圍為10°～90°。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）研究傳感器的形貌。采用阿基米德排水法測試樣品的致密度。

1.4 氣敏性能測試

使用如圖2所示的測試平臺對傳感器的傳感性能進行測試評估。由于汽車尾氣中通常含有2%～5%的氧氣（O2）和0 %～10 %的水蒸氣，因此模擬尾氣被設置含有3%的O2、3%的水蒸氣、其他尾氣組分（如NO2、NO、CH4、CO和NH3）以及N2。使用流量控制器將模擬測試氣體流量保持在100 mL／min 并通入密閉的石英管中。模擬測試氣體中的水蒸氣的含量由蠕動泵持續泵入水量，再通過加熱線圈不斷揮發來控制的。將待測傳感器放入密閉石英管中，通過管式爐給密閉石英管提供300～450 ℃的測試溫度。采用電化學工作站（Gamry Interface 1010E）的恒電位法（施加電壓－50 mV）測量傳感器敏感電極和對電極之間的電流信號。

圖2 測試平臺示意

2 結果與分析

2.1 物理表征結果

1 450 ℃燒結6 h后的BZY-NiO2.0 固體電解質的XRD圖譜（如圖3 所示）與未摻雜的BaZrO3（PDF＃74—1299）標準譜基本一致，但衍射峰均略微向低角度偏移，這是由于Y3＋取代Zr4＋后引起的晶格膨脹所致。XRD圖譜還顯示出存在BaY2NiO5雜質相（PDF＃041—0463），這些現象均與文獻［12］一致。而BaZrO3的標準圖譜上有部分衍射峰與NiO的衍射峰位置非常接近，而NiO 的熔點約為1 450 ℃，在燒結過后殘余量可能太小，無法通過XRD分析檢測到。

圖3 1 450 ℃燒結6 h后的BZY-NiO2.0 固體電解質的XRD圖譜

圖4（a）為BZY-NiO2.0基傳感器的電極層與電解質層交界的斷面?？梢钥闯?，厚度均勻的多孔Pt電極層為電極反應和電荷轉移提供了豐富的界面，且與BZY電解質結合良好。圖4（b）為BZY-NiO2.0基傳感器的電解質的截面形貌。BZY電解質的晶粒尺寸約為1.4 μm，沒有觀察到孔隙。阿基米德排水法表明電解質的致密度為99.85%?？梢?，燒結助劑NiO的添加量對晶粒生長和電解質的致密化有明顯的促進作用。

圖4 Pt電極層與電解質界面和BZY-NiO2.0 電解質的SEM截面形貌

2.2 傳感器的氣敏性能

在－50 mV的施加電壓下，測量了在300～450 ℃中傳感器對10×10－6～250×10－6NO2的瞬態響應，如圖5所示。

圖5 300～450 ℃下傳感器對10×10 －6～250×10 －6NO2的瞬態響應

在整個體積分數范圍內，傳感器在通入樣本氣體NO2后表現出電流的快速增加，并在通入背景氣體后迅速恢復到基線水平。隨著溫度的升高，傳感器的響應電流ΔI（ΔI ＝Igas－Ibase，其中，Igas和Ibase分別為傳感器在樣本氣體和背景氣體中的電流信號值）隨之增大。除了450 ℃，傳感器在300～400 ℃下的響應曲線幾乎沒有基線位移，這意味著良好的可逆性。綜合考慮后，選擇400 ℃為該傳感器的最佳工作溫度。以400 ℃下傳感器的瞬態響應（如圖6（a）所示）為例，響應／恢復曲線平滑且相對較快。其中，對200×10－6NO2的響應時間（t1）和恢復時間（t2）分別為118 s 和125.5 s。靈敏度是ΔI與NO2體積分數線性擬合直線的斜率，因此得到BZY-NiO2.0 基傳感器對NO2的靈敏度為0.013 62 μA／10－6（如圖6（b）所示）。

圖6 400 ℃下傳感器的瞬態響應和對NO2 的靈敏度

由于BZY電解質的電導率會受到氣氛中水和O2體積分數的影響，因此研究了水蒸氣和O2體積分數對傳感器性能的影響。結果如圖7（a）、圖7（c）所示，當O2體積分數從0%改為21%，水蒸氣從1%改為5%時，對200×10－6NO2的響應電流均隨O2和水蒸氣的含量增加而增加。這是因為隨著O2或水蒸氣分壓升高，電解質的總電導率增加［13，14］，使得傳感器的響應電流ΔI 變大。通過圖7（b）、圖7（d）可知水蒸氣和O2對傳感器的影響呈現出較好的線性關系，因此，在實際應用中，水蒸氣和O2對傳感器的線性影響可以通過O2傳感器和濕度傳感器來補償消除［15］。

圖7 在400 ℃時O2（（a），（b））和水蒸氣（（c），（d））對傳感器的影響

通常，從車輛排出的尾氣中含有高體積分數的CO2。本文研究了CO2體積分數對傳感器穩定性的影響。結果如圖8所示，較低體積分數的CO2對響應電流影響不大。然而，當CO2體積分數超過21%時，響應電流的恢復出現了波動，這可能是由于在BZY電解質表面形成的惰性碳酸鹽所致［16］。結果表明，只有高體積分數CO2對傳感器存在一定干擾，通過將樣本氣體切換回純凈N2后，可恢復到基線電流。

圖8 CO2 體積分數對傳感器的穩定性的影響

此外，根據車輛尾氣排放氣體的組成成分，研究了傳感器對200×10－6的NO2、NO、NH3、CH4、CO的選擇性。結果如圖9 所示，該傳感器對NO2有最大響應電流ΔI 為3.674 μA。此外對NO的響應電流也達到了3.204 μA。由于在尾氣中NO2和NO同時共存，且可以相互轉化，因此該傳感器對NO 也有較高的響應電流值。結果表明，BZYNiO2.0基NOx傳感器對NOx的選擇性較好。

圖9 傳感器在400 ℃下的選擇性

重復性也是傳感器在實際應用中的重要評價指標，因此在400 ℃和施加電壓－50 mV的條件下測試了傳感器的重復性。如圖10 所示，通入5 min 的背景氣體（3%O2＋3%H2O ＋余N2）后瞬間切換為樣本氣體（3%O2＋3%H2O ＋200×10－6NO2＋余N2），持續5 min 后切換為背景氣體，重復7個循環，響應變化幾乎沒有差異，證明傳感器重復性良好。

圖10 傳感器在400 ℃下的重復性

2.3 傳感器的敏感機理

本文構建了基于BZY-NiO2.0 的電流型NOx傳感器，實驗結果顯示：該傳感器對NOx呈現出良好的氣敏性能。為此，基于蒸汽電解池中利用質子還原NOx機理構建了BZY基電流型NOx傳感器的敏感模型（如圖11），并作出了初步解釋：首先，在外加電場作用下，水蒸氣在多孔Pt電極中（對電極CE一側）從表面擴散到在氣體／電解質／Pt電極構成的三相界面（three-phase boundary，TPB）處被氧化，生成O2和質子（見式（1））；其次，產生的質子通過BZY特有的質子傳導能力遷移到敏感電極SE 側，在該側TPB處對被測氣體NOx逐次進行還原反應（式（2）和式（3）），生成N2和H2O；最后，通過外部電路測量電流信號。同時，水蒸氣和O2會影響BZY 電解質的電導率，因此該傳感器受水蒸氣和O2的影響也是在所難免。但是受到的影響呈現出有規律的線性關系，完全可以通過其他手段加以消除。

圖11 BZY-NiO2.0 基傳感器的NOx 敏感機理示意

3 結論

本文提出了一種基于BZY電解質電流型NOx傳感器。其傳感信號通過水蒸氣被電解后形成質子，由BZY電解質轉移到SE一側還原NO2產生電流。在－50 mV 的施加電壓和400 ℃較低的工作溫度下，傳感器對NO2的檢測下限為10×10－6，檢測信號與NO2體積分數具有良好的線性關系。此外該傳感器具有良好的選擇性和重復性。與傳統YSZ基NOx傳感器相比，本文研究證明了BZY質子導體作為電解質可降低NOx傳感器的工作溫度。