Cu／g-C3N4修飾玻碳電極的制備及其電化學行為研究*

孫云飛，司盼龍，戴高鵬，2，劉素芹，2

（1.湖北文理學院食品科學技術學院·化學工程學院，湖北 襄陽 441053；2.湖北隆中實驗室，湖北 襄陽 441053）

0 引言

多巴胺（dopamine，DA）是一種類兒茶酚胺神經遞質，近年引起了研究人員的廣泛關注，大腦中DA 濃度的異常會引起精神分裂癥、帕金森綜合癥等疾病［1］。因此，測定DA的含量在臨床診斷和相關疾病的機理研究中是非常重要的。目前檢測DA的方法較多，主要有氣相色譜法［2］、液相色譜法［3］、熒光法［4］、化學發光［5］、比色法［6］、表面增強拉曼光譜法［7］和電化學法［8］等。其中，電化學方法因儀器設備簡單、檢測速度快而備受關注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種典型的二維共軛聚合物材料，具有優異的電子能帶結構，高理化穩定性，無毒以及原料豐富等特點。因此g-C3N4被廣泛應用于可見光催化裂解水制氫、光催化降解污染物、傳感及能源轉換等諸多領域［9］。化學摻雜改性能夠很好地改變g-C3N4的電子結構，從而改善催化性能。g-C3N4的摻雜主要包括了金屬摻雜和非金屬摻雜，金屬元素摻雜主要包括鐵（Fe）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）等［10］。

本文利用Cu 摻雜改性g-C3N4修飾玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE），實現對DA 的電催化氧化定量檢測。結果表明，在優化試驗條件下，可對4.8×10－7～1.0×10－5mol／L范圍內的DA實現檢測。其中，氧化峰電流與濃度呈現良好的線性關系，線性方程為Ipa（μA）＝－7.416－0.272c（μmol／L），線性相關系數0.994 4，檢測限低。同時此傳感器具有選擇性高，穩定性和重現性良好等特點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RST電化學工作站（蘇州瑞思特儀器有限公司）；三電極體系：復合修飾電極作工作電極（Φ ＝2 mm GCE），飽和甘汞電極作參比電極，鉑（Pt）電極作對電極。

二水氯化銅（CuCl2·2H2O），三聚氰胺等，均購自襄陽化玻儀器公司。Nafion試劑購自Sigma公司。實驗中所涉及試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 C3N4 的制備

塊狀C3N4由馬弗爐中以2.3 ℃／min 的速度程序升溫至550 ℃，煅燒三聚氰胺4 h 得到。后用20 mL 98%的濃H2SO4和20 mL 68%的HNO3混合處理，高速離心，沉淀與純水超聲6 h后取上層溶液離心分離，烘干得g-C3N4。

1.3 修飾電極的制備

1.3.1 g-C3N4／GCE的制備

用微量進樣器取1 mL二甲基亞砜（DMF）加入到準確稱取的g-C3N4粉末中，完全超聲分散3 h。然后取95 μL上述分散液，加入5 μL 的含有5% Nafion 的乙醇分散液，超聲散0.5 h。將裸GCE（Φ ＝2 mm）用氧化鋁（Al2O3）乳液進行拋光至鏡面，然后依次用去離子水、無水乙醇、二次去離子水超聲清洗，每次3～5 min，得到表面清潔的GCE。用微量進樣器吸取5 μL上述分散液，滴涂到裸GCE表面，靜置自然晾干，備用，即得單一的C3N4修飾電極。記為g-C3N4／GCE。

1.3.2 Cu／GCE及Cu／g-C3N4／GCE復合修飾電極的制備

將處理好的裸GCE 置于濃度為0.01 mol／L CuCl2和0.l mol／L KCl的混合溶液中，設置電位范圍為－0.6～0 V，以0.05 V／s的掃描速度進行循環伏安掃描5 圈，記為Cu／GCE。將已制備好的 g-C3N4修飾電極，置于含有0.01 mol／L CuCl2和0.l mol／L KCl 混合溶液中，重復上述步驟，即得到Cu／g-C3N4復合修飾電極。

2 結果與分析

2.1 表 征

2.1.1 C3N4的XRD、SEM

圖1（a）為樣品g-C3N4的X射線衍射結果，在2θ ＝27°附近有一個明顯的衍射峰。峰對應于g-C3N4的（002）晶面，它是由芳香環堆垛形成的，這與文獻［11］中所記載的結果大致上是吻合的。圖1（b）為C3N4的SEM圖像，從圖中可以看出，樣品是由一些形狀不規則的納米碎片組成的，并且發生了一定程度的聚集。

圖1 C3N4 的XRD和SEM

2.1.2 四種電極的阻抗圖譜

利用化學阻抗譜圖考察了裸GCE，C3N4修飾電極，Cu修飾電極和Cu／g-C3N4復合修飾電極的導電性能。電荷轉移電阻值由高頻直徑確定，通過觀察半圓直徑的大小，得到導電性從大到小：Cu／GCE ＞Cu／g-C3N4／GCE ＞裸GCE ＞g-C3N4／GCE，可看出復合修飾電極的導電性強于裸玻碳電極和C3N4修飾GCE。

2.2 不同電極的電化學行為

如圖2所示，考察了不同修飾電極的電化學行為。從圖中可以看出，加入DA前后（圖中，未加為a、加入為b），裸電極和g-C3N4／GCE 都出現了一對氧化還原峰，但峰電流很小，峰形不對稱；而Cu／GCE和Cu／g-C3N4復合修飾電極的氧化還原峰電流較大且峰形對稱，電極響應優良，且后者響應電流是前者的2倍。

圖2 不同修飾電極分別加入DA前后的循環伏安圖（支持電解質為0.01 mol／LPBS，pH ＝6.5）

2.3 實驗條件的優化

2.3.1 pH的影響

圖3所示為Cu／g-C3N4復合修飾電極在不同pH值的PBS溶液中的循環伏安圖。從圖中可以看出，當pH 值分別為5.0，6.0，6.5時，均呈現較為明顯的氧化峰，峰電流隨著pH值的增加逐漸增加，峰電位負移且還原峰也較為明顯。而在pH ＝6.5時，出現明顯的氧化還原峰。但逐漸增加pH值時，雖然也出現較明顯的氧化峰，但峰電流逐漸減小且峰形不尖銳很不理想。本文研究了氧化峰電位與pH值之間的關系，如內插圖所示，可以看出，氧化峰電位與pH值之間呈線性關系，線性方程為Epa＝0.631 4－0.062 86 pH，其斜率與0.059 相近，可以得出DA 的催化氧化是一個等質子等電子過程。因此，本文采用pH ＝6.5 的PBS溶液作為支持電解質。

圖3 Cu／g-C3N4／GCE在含有1 μmol／L DA的不同pH值的PBS溶液中的循環伏安圖（內插圖為pH與氧化峰電位關系曲線）a～f pH值依次為5.0，6.0，6.5，7.0，8.0，9.0，掃速為0.1 V／s

2.3.2 g-C3N4涂布量和電沉積圈數的影響

比較了不同g-C3N4涂布量對復合修飾電極響應性能的影響。滴涂4 μL g-C3N4時，復合修飾電極沒有明顯的氧化還原峰出現。滴涂5 μL g-C3N4時，該電極出現了明顯的氧化還原峰，且氧化峰和還原峰峰電流較大。當增加g-C3N4的涂布量分別為6，7，8 μL 時，出現的氧化還原峰峰電流顯然沒有5 μL 的明顯，反而減小。這說明適量的g-C3N4摻雜，能促進電子的傳遞，隨著涂布量逐漸增加，反而對電子的傳遞起阻礙作用。綜合考慮，選擇涂布量為5 μL為宜。同時也考慮了電沉積圈數對復合修飾電極響應性能的影響。在g-C3N4修飾電極上分別電沉積Cu 3，5，8，9，10圈，支持電解質為pH ＝6.5 的0.1 mol／L PBS 溶液，DA的濃度為1 μmol／L。隨著掃描圈數的增加，Ipa逐漸增大，由于Cu沉積的量太少，催化效果不明顯；當沉積到5圈時，出現明顯的氧化還原峰，峰形對稱性很好，且峰電流相比較達到最大值；但當繼續增加掃描圈數時，電極表面的沉積膜逐漸變厚，阻礙了電荷傳遞，峰電流反而減小了。因此，最佳沉積圈數是5圈。

2.3.3 掃速的選擇

在40～360 mV／s 的掃描速率范圍內，研究了Cu／g-C3N4修飾電極的循環伏安特性。氧化峰及還原峰電流均隨著掃速的增大而逐漸增大，且兩峰峰電流和掃速均具有良好的線性關系。線性方程分別表示為：Ipa（μA）＝－1.89－4.22×10－3V（mV／s），R ＝0.994 4；Ipc（μA）＝1.02 ＋6.90×10－3V（mV／s），R ＝0.992 6。表明DA在該修飾電極上的氧化還原過程受表面控制。

2.3.4 應用電位的選擇

如圖4所示，采用電流—時間曲線法（I-t），研究了DA在Cu／g-C3N4／GCE上不同應用電位下的響應特性，其中，0.10，0.15，0.20，0.30，0.25 V。每次改變電位，每隔40 s加入50 μL 0.01 mol／L的DA，時間共計350 s。由圖可見，隨著DA濃度的增加，響應電流逐漸增大，符合穩態電流的特征，響應時間小于5 s。當應用電位為0.25 V 時，響應電流的增加幅度為最大。因此，選擇控制電位為0.25 V。

圖4 Cu／g-C3N4／GCE分別在不同電位下的I-t曲線

2.4 電催化檢測的線性范圍與檢出限

采用差示脈沖伏安法，研究了DA 在Cu／g-C3N4／GCE上的電催化活性。電位從－0.2 V向0.5 V正向掃描，依次分別向溶液內加入不同濃度的DA，記錄差示脈沖圖，結果如圖5（a），隨著DA 濃度的增大，其電催化氧化峰電流增加。氧化峰電流與DA濃度在4.8×10－7～1.0×10－5mol／L范圍時，其二者呈良好的線性關系（如圖5（b））。其線性方程為：Ipa（μA）＝－7.416－0.272c（μmol／L），相關系數為0.994 4；檢測下限低至1.1×10－8mol／L（S／N ＝3）。

圖5 復合修飾電極在加入不同濃度DA時的差示脈沖伏安圖，催化氧化峰電流與DA濃度的關系曲線（掃描速度V ＝100 mV／s，pH ＝6.5 的0.1 mol／L PBS緩沖溶液）

2.5 選擇性、重現性和穩定性

2.5.1 選擇性

考察了一些可能的干擾物質在DA 測定過程中的影響。如圖6所示，所加的物質分別為賴氨酸（lysine，Lys）、葡萄糖（glucose，Glu）、硫酸鈉（Na2SO4）、尿素（urea）、尿酸（UA）、丙烯酸（AA）、甲醇（methanol，MeOH），濃度是DA的100倍。由圖可知，當加入以上干擾物質時，峰電流基本上保持不變。說明Cu／g-C3N4／GCE對DA的測定具有良好的抗干擾能力，選擇性好。

圖6 Cu／g-C3N4／GCE檢測DA的抗干擾I-t曲線

2.5.2 重現性和穩定性

在優化條件下，對10 μmol／L 的DA 進行10 次平行測定，其相對標準偏差（RSD）為3.5%。用相同的方法制備6支Cu／g-C3N4／GCE，并測定同一10 μmol／L DA 溶液，其RSD為2.9%。這表明該電極具有良好的重現性。對上述溶液連續掃描20圈，峰電流的RSD為3.40%，表明電極具有良好的穩定性。另外考察了Cu／g-C3N4／GCE 的使用壽命。將處理好的復合電極存放在干燥的空氣中，每10 h測量濃度為10 μmol／L的DA 1 次，然后在空白PBS 溶液中經循環伏安掃描將峰掃平。電極不用時再放入空氣中，50 h后DA的峰電流僅下降1.9%，100 h后為4.7%，150 h后為7.6%，表明該復合電極具有較長的使用壽命。

3 結論

煅燒三聚氰胺制備C3N4，電化學沉積Cu，構建了一種可用于檢測DA 的復合修飾電極Cu／g-C3N4／GCE，并對實驗條件進行了優化。當DA 的濃度在4.8×10－7～1.0×10－5mol／L范圍時，氧化峰電流與濃度呈現良好的線性關系。此傳感器選擇性高，同時具有良好的穩定性和重現性。