基于雙螺桿擠出機(jī)成型的復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青性能研究

毛 成 史保浩 彭俊文 唐浪輝

(1.四川交投設(shè)計(jì)咨詢研究院有限責(zé)任公司 成都 610041;2.西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院 成都 610031; 3.道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 成都 610031)

雙螺桿擠出造粒機(jī)常見于擠出制品的成型加工中,目前也被廣泛用于新型復(fù)合材料的成型研究之中。邢立華等[1]用雙螺桿擠出機(jī)制備出丁腈橡膠/尼龍12熱塑性彈性體,劉心勐等[2]使用雙螺桿擠出機(jī)制備高熔體強(qiáng)度塑料聚丙烯PP,可見雙螺桿擠出造粒機(jī)在熱塑性彈性體的制備研究方面具有很大的潛力。SBS改性劑作為道路行業(yè)最常使用的熱塑性彈性體材料,通過使用合適的原材料及配合比,也可以由雙螺桿擠出造粒機(jī)成型出性能良好的復(fù)合改性劑。

樹脂類高黏瀝青的制備通常以SBS和樹脂為核心,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),SBS、C9石油樹脂,以及油類物質(zhì)充分混合后可以經(jīng)過雙螺桿擠出造粒機(jī)成型出質(zhì)地均勻、穩(wěn)定性良好的膠粒狀樣品。因此,本文嘗試采用雙螺桿擠出造粒機(jī)將SBS、C9石油樹脂、工業(yè)廢油成型為復(fù)合改性劑,然后再制備出高黏瀝青。并探究此高黏瀝青與常規(guī)制備方法得到的高黏瀝青的性能差異,最后與市面上其他類型的復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青性能進(jìn)行對(duì)比。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原材料

1.1.1改性瀝青

選取4.2%SBS摻量的改性瀝青為主體瀝青(簡(jiǎn)稱4.2SBS)進(jìn)行后續(xù)高黏SBS改性瀝青的制備,其中4.2SBS改性瀝青技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 4.2SBS改性瀝青

1.1.2SBS改性劑

SBS為中石化巴陵石化生產(chǎn)的線型SBS-1301(YH791型),其基本性能指標(biāo)見表2。

表2 SBS改性劑性能指標(biāo)

1.1.3C9石油樹脂

C9石油樹脂(碳九石油樹脂)是以裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)物C9餾分為主要原料,其軟化點(diǎn)為135 ℃左右,呈熱塑性黏稠液體或固體。還具有脆性、增黏性、黏結(jié)性,以及可塑性。向?yàn)r青中添加C9石油樹脂可以提高其黏度。

1.1.4工業(yè)廢油

工業(yè)廢油(下簡(jiǎn)稱廢油)由成都本邦路橋新材料公司提供,其基本技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 工業(yè)廢油技術(shù)指標(biāo)

1.2 改性瀝青制備方法

目前比較常見的高黏改性瀝青制備方法為熔融共混法,即向加熱至流動(dòng)狀態(tài)下的改性瀝青依次加入改性劑、石油樹脂,以及油類等,最后經(jīng)過剪切機(jī)高速剪切和發(fā)育得到高黏瀝青。本文在采用熔融共混法的同時(shí),在改性瀝青制備過程中加入雙螺桿擠出機(jī)擠出處理工藝。具體地,首先將SBS改性劑、C9石油樹脂、廢油三者進(jìn)行預(yù)混合,然后通過擠出機(jī)擠出并造粒。在此基礎(chǔ)上將復(fù)合改性劑樣品采用熔融共混法加入改性瀝青中制備得到高黏改性瀝青。

1.2.1基于雙螺桿擠出機(jī)的復(fù)合改性劑制備過程

首先將SBS改性劑、C9石油樹脂、廢油3種原材料在攪拌桶中進(jìn)行初步混合,充分?jǐn)嚢杌旌狭洗_保其均勻混合,初步拌和的混合料見圖1a)。然后將混合好后的原料送入雙螺桿擠出機(jī)拌合模塊,混合料在擠出機(jī)內(nèi)經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步混合、加熱,雙螺桿擠出造粒機(jī)加熱剪切模塊見圖1b)。擠出機(jī)內(nèi)混合料經(jīng)充分混合加熱后,其中SBS改性劑經(jīng)過雙螺桿剪切被進(jìn)一步降低分子量,經(jīng)過剪切、熔融、塑化等過程,其中固體C9樹脂會(huì)變?yōu)榱鲬B(tài)與SBS改性劑和廢油充分融合最終被擠出,擠出溫度在120～140 ℃之間。

圖1 混合改性劑制備過程

經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)處理后,原料以膠條狀成品擠出,此時(shí)得到的條狀成品溫度過高,無(wú)法成型,需要將它們牽引到冷卻水槽中進(jìn)行冷卻定型,冷卻后的膠條狀改性劑更加穩(wěn)定,擁有一定的力學(xué)性能。 冷卻定型后,改性劑需要經(jīng)過干燥處理,干燥后樣品呈條狀。使用切粒機(jī)對(duì)冷卻后的樣品進(jìn)行剪切造粒操作,最終得到均勻易融的復(fù)合顆粒狀樣品(下簡(jiǎn)稱為復(fù)合改性劑)。

通過擠出造粒方法,可以將SBS改性劑、C9石油樹脂、廢油三者制成均勻混合的復(fù)合樣品,這些樣品具有良好的彈性和韌性,且易溶于瀝青中,可以極大節(jié)省后續(xù)改性瀝青生產(chǎn)中高速剪切所需的時(shí)間和能耗。

1.2.2高黏改性瀝青的制備方法對(duì)比

復(fù)合改性劑制備高黏瀝青和普通高黏瀝青的制備均采用熔融共混法,只是制備參數(shù)(溫度、時(shí)間)存在不同。2種高黏瀝青不同制備方法參數(shù)對(duì)比見表4。

表4 高黏改性瀝青的2種不同制備方法對(duì)比

1.3 實(shí)驗(yàn)方案與方法

1.3.1實(shí)驗(yàn)方案

作為預(yù)防性養(yǎng)護(hù)技術(shù)之一,超薄罩面技術(shù)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益,已廣泛應(yīng)用于路面維修養(yǎng)護(hù)當(dāng)中[3]。一些復(fù)合改性高黏瀝青常見于超薄罩面技術(shù)中,復(fù)合改性高黏瀝青的制備是通過在主體瀝青中添加一定劑量的改性劑、相容劑及其助劑來實(shí)現(xiàn)的。在普通高黏瀝青的制備中,高黏瀝青改性劑的核心成分是SBS,但由于SBS自身成本較高,為了節(jié)約成本,也會(huì)添加部分樹脂材料。樹脂類材料具有黏附性高、力學(xué)性能強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)[4]。在道路行業(yè),主要使用的樹脂還是合成類樹脂。C9石油樹脂在提高瀝青軟化點(diǎn)的同時(shí)可以增加改性瀝青的稠度,達(dá)到調(diào)節(jié)改性瀝青針入度的目的[5]。目前已有部分學(xué)者進(jìn)行了樹脂類高黏瀝青的研究[6-7],然而C9石油樹脂在提高瀝青黏度的同時(shí)也會(huì)降低瀝青的延度等低溫性能[8]。除了添加C9石油樹脂外,本文通過采用性能良好且成本較低的工業(yè)廢油改善瀝青組分,提高其低溫性能,促進(jìn)SBS溶解,防止瀝青離析。

由于該配比下SBS改性劑摻量高,瀝青性能優(yōu)異,為了得到性能優(yōu)異的高黏瀝青,本文結(jié)合其他地區(qū)超薄磨耗層地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)高黏瀝青[9-11]的要求,以及四川地區(qū)的氣候、交通量、路面類型等因素,對(duì)高黏瀝青標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了超薄磨耗層對(duì)高黏瀝青的相關(guān)指標(biāo)要求,高黏瀝青指標(biāo)要求見表5。

表5 高黏瀝青指標(biāo)要求

本論文采用PG分級(jí)為76-22的4.2SBS改性瀝青為主體瀝青,在此基礎(chǔ)上將部分SBS改性劑替換為C9石油樹脂,同時(shí)加入廢油改善瀝青的中、低溫性能。為了滿足表 5所提出的60 ℃動(dòng)力黏度指標(biāo)要求,需要在主體改性瀝青的基礎(chǔ)上繼續(xù)加入一定摻量的SBS改性劑,初步選定其摻量為內(nèi)摻30,40,50份。同時(shí)C9石油樹脂的部分加入一方面可以代替部分SBS改性劑節(jié)約成本,另一方面C9石油樹脂在內(nèi)摻10份及以上時(shí)可顯著提高復(fù)合改性劑在雙螺桿擠出機(jī)下的成型強(qiáng)度和成型效果,使復(fù)合改性劑更容易于被切粒。工業(yè)廢油的加入可以改善C9石油樹脂對(duì)延度的不利影響,綜合考慮提出以下3種高黏改性瀝青的配比方案進(jìn)行試驗(yàn),高黏瀝青配合比見表6。

表6 高黏瀝青配合比 份

將以上3種配方采用普通高黏改性瀝青制備方法分別制備高黏改性瀝青并測(cè)試對(duì)比3種配方下的高黏瀝青綜合性能。在滿足表5要求的基礎(chǔ)上確定最優(yōu)配合比。將3種高黏瀝青原材料(SBS改性劑、樹脂、廢油)按照最優(yōu)配合比下的比例使用雙螺桿擠出造粒機(jī)制備成復(fù)合改性劑。然后將復(fù)合改性劑按此配合比下對(duì)應(yīng)比例加入主體瀝青4.2SBS改性瀝青中,制備成高黏復(fù)合改性瀝青,并與普通高黏瀝青性能做對(duì)比,探究復(fù)合改性劑對(duì)高黏瀝青的影響。

1.3.2基本性能試驗(yàn)

瀝青普通物理性能包括針入度、軟化點(diǎn)、延度三大指標(biāo),測(cè)試3種性能的試驗(yàn)方法簡(jiǎn)單易操作,結(jié)果可以直觀反映出瀝青的基本性能。旋轉(zhuǎn)法測(cè)定道路瀝青在不同溫度范圍內(nèi)的表觀黏度。試驗(yàn)參照J(rèn)TG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[12](以下簡(jiǎn)稱《實(shí)驗(yàn)規(guī)程》)中的T0604、T0606、T0605。

本文利用薄膜烘箱加熱試驗(yàn)?zāi)M短期熱氧老化過程,評(píng)價(jià)高黏改性瀝青的抗老化性能,試驗(yàn)參照 《實(shí)驗(yàn)規(guī)程》中的T0609。

瀝青黏韌性試驗(yàn),其標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)溫度為25 ℃、拉伸速率為500 mm/min,獲得黏韌性和韌性2個(gè)評(píng)價(jià)參數(shù)。試驗(yàn)參照《實(shí)驗(yàn)規(guī)程》中的T0624、T0625。

瀝青的60 ℃動(dòng)力黏度可較好評(píng)價(jià)對(duì)瀝青的高溫路用性能。試驗(yàn)參照《實(shí)驗(yàn)規(guī)程》中的T0620。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 3種配方下高黏瀝青性能對(duì)比

3種配合比下高黏瀝青的三大指標(biāo)值見圖2～圖4。

圖2 不同配合比下高黏瀝青針入度值

圖3 不同配合比下高黏瀝青軟化點(diǎn)值

圖4 不同配合比下高黏瀝青延度值

由圖2～圖4可見,隨著SBS改性劑摻量的增多,瀝青軟化點(diǎn)一定程度上得到提高,而C9石油樹脂雖然會(huì)降低針入度和延度,但由于廢油的加入,其延度和針入度明顯改善。

3種配方下高黏瀝青的60 ℃動(dòng)力黏度值圖見圖5。由圖5可知,隨著SBS改性劑的增加,其動(dòng)力黏度逐漸增加,SBS減少后,C9石油樹脂也可以增加改性瀝青的60 ℃動(dòng)力黏度。根據(jù)3種配方下的動(dòng)力黏度值可知,配比一中的SBS摻量偏少,動(dòng)力黏度值偏小,不滿足本文所提出的動(dòng)力黏度指標(biāo)要求。采用配比三(SBS摻量為50份)時(shí)其動(dòng)力黏度最大,但考慮到SBS的成本遠(yuǎn)高于C9石油樹脂,且此配方下的延度過低,亦不符合本文所提出的指標(biāo)要求,綜合考慮在配方二的基礎(chǔ)上考慮擠出機(jī)成型效果及便于切粒的前提稍作改善,最終確定基于本文所提出的高黏瀝青指標(biāo)要求下的高黏瀝青最優(yōu)配合比見表7。

圖5 不同配合比下高黏瀝青60 ℃動(dòng)力黏度值

表7 高黏改性瀝青最優(yōu)配合比 份

2.2 普通改性劑與復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青性能對(duì)比

為了探究通過復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青和普通高黏改性瀝青的性能差異,分別對(duì)此2種不同制備方法下得到的高黏瀝青指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試,按照表7中的配合比對(duì)2種不同方法制備出的高黏改性瀝青性能測(cè)試并對(duì)比。首先對(duì)高黏改性瀝青老化前的三大指標(biāo)和老化后的三大指標(biāo)和黏韌性基本性能展開對(duì)比,不同制備方法下的高黏瀝青三大指標(biāo)(老化前)圖見圖6、不同制備方法下的高黏瀝青三大指標(biāo)即黏韌性(老化后)圖見圖7。

圖6 不同制備方法下的高黏瀝青3大指標(biāo)(老化前)

圖7 不同制備方法下的高黏瀝青3大指標(biāo)和黏韌性(老化后)

由圖6和圖7可知,2種不同制備方法下的老化前的三大指標(biāo)基本相同。老化后的復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青軟化點(diǎn)更高,這可能與在制備高黏瀝青之前復(fù)合改性劑中的C9石油樹脂在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)已經(jīng)被充分?jǐn)嚢栌嘘P(guān)。其余指標(biāo)比普通高黏改性瀝青略低,但均滿足本文所提出的高黏瀝青指標(biāo)要求。

不同制備方法下高黏改性瀝青旋轉(zhuǎn)黏度和動(dòng)力黏度指標(biāo)分別見圖8、圖9。

圖8 不同制備方法下的高黏瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度值

圖9 不同制備方法下的高黏瀝青60 ℃動(dòng)力黏度

綜合以上指標(biāo)可以看出,高黏復(fù)合改性瀝青的135,165 ℃布氏旋轉(zhuǎn)黏度基本相同,2種制備方法對(duì)其布氏旋轉(zhuǎn)黏度基本無(wú)影響。使用復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青的60 ℃動(dòng)力黏度有一定的提升。可能是在復(fù)合制備過程中雙螺桿擠出機(jī)對(duì)SBS進(jìn)行充分剪切,提前降低了其分子量,同時(shí)將C9石油樹脂和油充分融合,一定程度上改善了其動(dòng)力黏度值。

2.3 自制復(fù)合改性劑與市面產(chǎn)品對(duì)比

為進(jìn)一步了解此擠出機(jī)生產(chǎn)的復(fù)合改性劑樣品的改性效果,將最優(yōu)配比下制備的復(fù)合改性劑樣品與市面上的一些復(fù)合顆粒改性劑產(chǎn)品分別制備成高黏改性瀝青并比較其性能,其中,所使用的這些改性劑產(chǎn)品與本文自制的復(fù)合改性劑形態(tài)及物理性質(zhì)相接近,且均屬于樹脂類型改性劑,但具體使用的樹脂類型可能不同,其組成成分和比例也有差異。分別為樣品1號(hào)、樣品2號(hào)、樣品3號(hào)及本文自制樣品4號(hào)。

2.3.1不同復(fù)合改性產(chǎn)品軟化點(diǎn)指標(biāo)對(duì)比

采用不同復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青軟化點(diǎn)指標(biāo)見圖10。市面上產(chǎn)品制備的高黏瀝青軟化點(diǎn)普遍在100 ℃以下,相比于市面上的產(chǎn)品,自制樣品制備的高黏瀝青軟化點(diǎn)十分優(yōu)異且遠(yuǎn)大于本文所提軟化點(diǎn)指標(biāo)的要求。

圖10 采用不同復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青軟化點(diǎn)

2.3.2不同復(fù)合改性產(chǎn)品延度指標(biāo)對(duì)比

采用不同復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青延度指標(biāo)見圖11。

圖11 采用不同復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青延度

此3種產(chǎn)品制備的高黏瀝青延度平均值為44 cm左右,自制復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青的軟化點(diǎn)、延度指標(biāo)良好,超過了3種產(chǎn)品的平均值且達(dá)到了本文所提延度指標(biāo)的要求。

2.3.3不同復(fù)合改性劑產(chǎn)品韌性指標(biāo)對(duì)比

采用不同復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青韌性指標(biāo)見圖12 。

圖12 采用不同復(fù)合改性劑制備高黏瀝青韌性值

相比于市面上的產(chǎn)品,1號(hào)和3號(hào)樣品的韌性指標(biāo)均不符合要求。自制樣品的韌性指標(biāo)良好,且達(dá)到了本文所提韌性指標(biāo)的要求。

2.3.4不同復(fù)合改性劑產(chǎn)品動(dòng)力黏度指標(biāo)對(duì)比

采用不同復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青60 ℃動(dòng)力黏度指標(biāo)見圖13。由圖13可知,4種復(fù)合改性劑的動(dòng)力黏度相差很大,其中3號(hào)產(chǎn)品制備的高黏瀝青動(dòng)力黏度最高,為416 470 Pa·s,但是其軟化點(diǎn)、延度、韌性相比于本文自制樣品偏低;1號(hào)產(chǎn)品的溶解度極差,遠(yuǎn)不如自制樣品的溶解度(自制樣品的熔融指數(shù)為24.63 g/10 min,溶解性能良好),在本文的制備方法下(剪切機(jī)6 000 r/min、剪切時(shí)間20 min)仍然難以溶解,導(dǎo)致動(dòng)力黏度過低。2號(hào)樣品的延度、軟化點(diǎn)和韌性指標(biāo)均符合要求,但60 ℃動(dòng)力黏度偏低,僅63 141 Pa·s。綜上所述,本文的自制復(fù)合改性劑相比于市面上常見的改性劑產(chǎn)品依然具有良好的性能。

圖13 采用不同復(fù)合改性劑制備的高黏瀝青60 ℃動(dòng)力黏度值

3 結(jié)論

1) 通過擠出機(jī)造粒成型的樣品可知,SBS改性劑、C9石油樹脂和工業(yè)廢油三者可以通過擠出機(jī)造粒成型出均勻、穩(wěn)定性良好的復(fù)合改性劑,且易溶解于主體瀝青(熔融指數(shù)為24.63 g/10 min),使用此復(fù)合改性劑制備高黏瀝青可大幅縮短制備過程所需的剪切時(shí)間,減少大量能耗。

2) 本文中最優(yōu)配合比下的高黏復(fù)合改性瀝青性能優(yōu)異,其各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)中超薄磨耗層對(duì)高黏瀝青的要求,且該復(fù)合改性劑能夠達(dá)到市面上常見產(chǎn)品性能的標(biāo)準(zhǔn)。

3) 通過對(duì)比基于復(fù)合改性劑和普通改性劑2種不同高黏瀝青制備方法得到的高黏瀝青性能,發(fā)現(xiàn)在2種不同的制備方法下高黏瀝青的老化前后的基本指標(biāo)(針入度、延度、軟化點(diǎn))、質(zhì)量損失、針入度比、黏韌性、韌性、布氏旋轉(zhuǎn)黏度均無(wú)顯著的差別,且均達(dá)到本文所提出的高黏瀝青的指標(biāo)要求,在此基礎(chǔ)上其60 ℃動(dòng)力黏度還有所提升。

4) 通過雙螺桿擠出機(jī)成型的復(fù)合改性劑可以制備出性能優(yōu)良的高黏改性瀝青。這對(duì)于滿足超薄磨耗層的要求具有潛在的應(yīng)用前景,同時(shí)也為高黏瀝青的制備方法提供有益的參考和指導(dǎo)。