草酸與鉻酸根形成配位絡合物強化可見光還原六價鉻的機理研究

關盈盈, 王 浩, 葛小明, 鄧力愷, 鄧 斌, 穆 毅,*, 鄒建平,*

(1. 南昌航空大學 江西省持久性污染物控制與資源化重點實驗室,江西 南昌 630069; 2. 中國航發南方工業有限公司 安全保障部環境保護室,湖南 株洲 412002)

0 引 言

航空工業金屬表面處理、皮革鞣制、印染等工業生產過程會產生大量含Cr(Ⅵ)廢水[1]。由于早期環保意識欠缺、治理手段執行不到位,大量未經有效處理的含Cr(Ⅵ)廢水直接排放到自然環境中,導致我國自然水體中出現Cr(Ⅵ)污染的現象[2]。相關研究表明,我國約有1 250萬t土壤被Cr重度污染,Cr污染面積占土壤總面積的1.1%。Cr(Ⅵ)污染已成為我國5種最常見的重金屬污染之一[3-4]。Cr(Ⅵ)具有高毒性,可以通過食物鏈的富集效應積累在人體內,而進入人體內的Cr(Ⅵ)很難自然排除。研究發現,當人體內Cr(Ⅵ)含量超過200 μg/L時會引起DNA變異以及組織器官癌變[5-6],對人體的傷害一般是終身不可逆的。基于此,國家制定了相關標準,規定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水體中Cr(Ⅵ)的最高允許濃度分別為0.005、0.010和0.050 mg/L (GB 14848—08)。因此,Cr(Ⅵ)污染的治理刻不容緩,其治理技術一直是環境保護領域的熱點和難點。

通常主要通過生物炭吸附法、化學還原法和生物修復法等技術治理自然水體中的Cr(Ⅵ)污染[7-9],然而這些技術均存在一些問題。生物炭吸附法的運行成本高,對Cr(Ⅵ)的吸附容量有限[10];化學還原法是通過加入還原藥劑(如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、硫化鈉等)將高毒性的Cr(Ⅵ)還原為相對低毒性且穩定的Cr(Ⅲ),實現Cr(Ⅵ)的無害化處理,但大量使用化學藥劑可能造成土壤板結、酸化和二次污染等問題[11];生物還原修復法的周期較長、時效性差[12]。因此,亟需開發一種低成本、高效且不產生二次污染的方法來解決自然環境中Cr(Ⅵ)污染問題。

草酸是自然水體中最常見的一種小分子酸,主要來自于大分子有機物的分解和植物根系的分泌,在水體中的濃度高達1 mmol/L[13-14]。通常認為草酸具有較強的還原性,能夠充當電子供體將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[15]。然而,草酸直接還原Cr(Ⅵ)的速率十分緩慢,TESTA研究發現在200 μmol/L草酸還原20 μmol/L Cr(Ⅵ)的反應進程中,反應進行到400 d,Cr(Ⅵ)的濃度仍沒有發生變化[16]。值得注意的是,自然界中存在的鐵礦物(如赤鐵礦、磁鐵礦)是一種半導體物質,能夠作為光催化劑誘導草酸還原Cr(Ⅵ)[17-21]。鐵礦物在激發波長照射下能夠生成電子-空穴對。草酸能夠淬滅空穴,防止電子、空穴重新復合,進而促使電子還原Cr(Ⅵ)[22]。鐵礦物的激發波長大多在紫外光區,因此光催化還原Cr(Ⅵ)過程通常需在紫外光照射下進行,限制了Cr(Ⅵ)的還原效率。

本文借助等溫滴定微量熱法(Isothermal Titration Calorimetry,ITC),電噴霧高分辨質譜(Electrospray Ionization High Resolution Mass Spectrometry,ESI-HRMS)等表征手段,結合理論計算探究草酸根和鉻酸根形成配位絡合物的反應機制,并得到配位絡合物的具體結構式;通過理論計算研究草酸-鉻酸配位絡合物的光化學性質,通過分析草酸在可見光、單色光下還原Cr(Ⅵ)的動力學,揭示草酸根與鉻酸根配位過程強化草酸可見光還原去除Cr(Ⅵ)的內在機制。隨后,將繼續分析草酸可見光還原Cr(Ⅵ)的中間產物,確定草酸可見光還原Cr(Ⅵ)的最終反應產物,推導Cr(Ⅵ)的光還原路徑。本研究將為利用自然水體中常見的草酸在可見光照射下還原Cr(Ⅵ)技術提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器:微熱等溫滴定量熱儀(ITC200,馬爾文帕納科,美國),高效液相色譜儀(HPLC,UltiMate 3000,賽默飛科技,美國),高分辨質譜儀(Dionex Ultimate 3000,賽默飛科技,德國)。

實驗試劑:草酸(C2H2O4,分析純,阿法埃莎(中國)化學有限公司),重鉻酸鉀(K2Cr2O7,分析純,國藥集團化學試劑有限公司),氫氧化鈉(NaOH,分析純,國藥集團化學試劑有限公司),硫酸(H2SO4,國藥集團化學試劑有限公司),1,5-二苯氨基卡巴肼(C13H14N4O,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 Cr(Ⅵ)光還原實驗

配置100 mg/L Cr(Ⅵ)儲備液:使用電子天平稱取0.028 2 g K2Cr2O7固體溶于50 mL蒸餾水中,隨后將溶液轉移至100 mL容量瓶,加入蒸餾水定容至刻度線處,得到100 mg/L Cr(Ⅵ)儲備液。

Cr(Ⅵ)光化學還原實驗:在150 mL的光催化反應器中,使用300 W 泊菲萊氙燈作為光源,使用濾波片過濾420 nm以下的紫外光。反應條件為草酸初始濃度:5 mmol/L;Cr(Ⅵ)初始濃度:10 mg/L;反應體積:100 mL;溶液初始pH:3.0、4.0、5.0、6.0、7.0;取樣時間:反應開始后每1 h取一次樣;Cr(Ⅵ)濃度測試方法:1,5-二苯氨基卡巴肼顯色法。

1.3 等溫滴定量熱法(ITC)

采用ITC研究Cr(Ⅵ)和草酸的配位絡合能力。配置初始濃度分別為52 mg/L(1.0 mmol/L)和0.9 g/L(10.0 mmoL/L)的Cr(Ⅵ)和草酸溶液。利用H2SO4和NaOH分別調節Cr(Ⅵ)和草酸溶液的pH為3.0、4.0、5.0、和6.0。隨后取200.0 μL的Cr(Ⅵ)到樣品池中,每隔100 s滴入2.0 μL,同時監控釋放的熱量。隨后以草酸與Cr(Ⅵ)的摩爾比為橫坐標,體系釋放的熱量為縱坐標作圖,得到等溫滴定微量熱曲線圖。

1.4 電噴霧高分辨質譜(ESI-HRMS)

利用ESI-HRMS檢測草酸和Cr(Ⅵ)形成的配位絡合物以及草酸可見光還原Cr(Ⅵ)過程中的中間產物和最終反應產物。測試條件:進樣體積為5 μL,噴霧電壓為-3.2 kV,掃描模式為負離子模式,掃描范圍m/z=100.0～500.0。利用Xcalibur 2.1軟件分析質譜峰的歸屬,質譜峰對應物質的匹配精度≤5 mg/L。

1.5 DFT理論計算

2 結果與討論

2.1 草酸根與鉻酸根配位絡合能力的研究

首先,利用ITC初步考察了在不同pH條件下,草酸和Cr(Ⅵ)形成絡合物的能力。以草酸與Cr(Ⅵ)的摩爾比為縱坐標,體系釋放的熱量為橫坐標作圖。如圖1所示,當溶液pH≤4,將草酸溶液滴入Cr(Ⅵ)溶液中,檢測到釋放的熱能(ΔG)分別為-5.72 kJ/mol(pH=3.0)和-3.56 kJ/mol(pH=4.0)。值得注意的是,隨著加入的草酸量逐步增加,釋放的熱量逐步減少。當樣品池中草酸與Cr(Ⅵ)的摩爾比>1,釋放的熱量顯著減少,表明草酸與Cr(Ⅵ)形成絡合物的配位比是1。當溶液pH≥5,將草酸溶液滴入Cr(Ⅵ)溶液中,檢測到少量的稀釋熱量,表明草酸根和Cr(Ⅵ)沒有發生絡合反應。ITC滴定實驗結果表明,pH≤4.0時,草酸和Cr(Ⅵ)能夠形成配位比為1∶1的絡合物;而當pH≥5.0時,草酸和Cr(Ⅵ)不會發生配位絡合反應。

圖1 在不同初始pH條件下,與的等溫滴定微量熱曲線的積分熱曲線Fig. 1 ITC analysis profile for Cr(Ⅵ)/oxalic acid at different pH

2.2 草酸-鉻酸配位絡合物光還原Cr(Ⅵ)的研究

圖的表面靜電勢圖和形成絡合物過程中的 過渡態結構示意圖形成過程中的能量變化圖絡合物的高分辨質譜圖 (h)不同pH下,絡合物的EIC圖Fig. 2 Computer-generated structures and electrostatic potential maps of (a) (e) Basic geometrical parameters of the transition state structure for complexation of (f) IRC pathway for the formation of detected by high resolution mass spectra, and (h) The extracted ion chromatograms of complex (m/z=188.911 43～188.913 31) at different pH

圖3 (a)不同pH條件下草酸還原Cr(Ⅵ)的效果圖 (b)理論計算模擬的絡合物紫外-可見吸收光譜圖Fig. 3 (a) Effect of different pH on Cr(Ⅵ) reduction by oxalic acid and (b) The simulated UV-vis absorption spectra of

2.3 理論計算

圖的HOMO軌道的LUMO軌道Fig. 4 (a) The highest occupied molecular orbital (HOMO) and (b) The lowest unoccupied molecular orbital of complex

圖5 電噴霧高分辨質譜檢測草酸可見光還原Cr(Ⅵ)過程中的中間產物Fig. 5 The ESI-QTOF-MS spectra of Cr(Ⅵ) reduction intermediates in oxalic acid solution under visible light irradiation

圖6 草酸可見光還原Cr(Ⅵ)生成Cr(Ⅲ)的反應路徑Fig. 6 Possible reduction pathway of Cr(Ⅵ) under visible light illumination with oxalic acid

圖7 (a)水體中不同陰陽離子對草酸可見光還原Cr(Ⅵ)的影響(b)不同濃度的CaO對總Cr濃度的影響Fig. 7 (a) Effect of co-existed ions on reduction efficiency of Cr(Ⅵ) by oxalic acid under visible light illumination and (b) Effect of CaO with different concentrations on total Cr concentration

3 結論與展望