汽車用真皮材料氣味物質(zhì)研究

張?jiān)凭?黃燦林 趙雪瑩 李銘儀

（廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣州 511434）

1 前言

乘員艙空間小、密封性好，車內(nèi)空氣質(zhì)量直接影響乘員的身心健康[1-3]。真皮面料作為汽車內(nèi)飾材料的重要組成部分，直接影響整車氣味性能和車內(nèi)空氣質(zhì)量。

真皮的主要生產(chǎn)工藝流程有生牛皮分組、浸水、去肉脫脂、脫毛浸堿、脫灰軟化、浸酸鞣制、染色加酯、水洗、擠水伸展、真空干燥、震蕩摔軟、磨革、底涂、壓花、中/頂涂、烘干、晾掛和包裝存儲(chǔ)，處理后動(dòng)物的生皮轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的不會(huì)腐敗的可用材料[4-6]。為了使真皮面料達(dá)到一定的性能要求，在處理過程中會(huì)加入堿性試劑、酸性試劑、脫脂劑、軟化劑、復(fù)鞣劑和耐磨劑等。真皮面料中殘存的易揮發(fā)試劑會(huì)在使用過程中散發(fā)，產(chǎn)生難聞的氣味[7-8]。另外，真皮的皮胚本身也會(huì)散發(fā)出一些氣味物質(zhì)，從而影響真皮面料的氣味性能。

本文選用4種不同的車用座椅真皮面料進(jìn)行氣味評(píng)價(jià)和氣味物質(zhì)定性分析測(cè)試[9-10]，找出影響氣味性能的主要物質(zhì)，并進(jìn)一步推測(cè)其來源。

2 氣味試驗(yàn)

2.1 主要原料及儀器設(shè)備

本文采用的主要原料包括：高純氮?dú)猓?9.999%）、高純氦氣（99.999%），廣州市駿旗氣體有限公司；甲醇，色譜純，美國(guó)Tedia 公司；揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）混合標(biāo)液，1 000 mg/L，美國(guó)o2si公司。

本文使用的主要儀器設(shè)備包括：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱CET-Y 40E2，上海福軒環(huán)保科技有限公司；流量校準(zhǔn)器，氣體采樣泵；Gilibrator-2 型電子皂膜流量計(jì)、GilAirPlus 型恒流采樣泵，美國(guó)Gilian 公司；ST-1602 型氮?dú)赓|(zhì)量流量計(jì)，廣州盛康儀器有限公司；MKIUNITYM 型熱脫附儀，Tenax-TA 管，英國(guó)Markes 公司；7890B/5977A 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；Tedlar氣體采樣袋，寧波環(huán)測(cè)實(shí)驗(yàn)器材有限公司。

2.2 氣味評(píng)價(jià)與定性分析測(cè)試

2.2.1 氣味評(píng)價(jià)

氣味評(píng)價(jià)主要過程包括：

a.裁剪。將下線7 天以內(nèi)的4 種真皮面料分別裁成10 cm×20 cm 的樣品，4個(gè)樣品分別記為A、B、C和D。

b.烘烤。將上述樣品放入容積為1 L 的氣味評(píng)價(jià)瓶，置于80 ℃烘箱中加熱2 h。

c.評(píng)價(jià)。取出樣品瓶置于氣味評(píng)價(jià)臺(tái)上，待冷卻至60 ℃時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

氣味評(píng)價(jià)由5 位評(píng)價(jià)員進(jìn)行，每個(gè)樣品瓶最多由2 位氣味評(píng)價(jià)員評(píng)價(jià)，氣味評(píng)價(jià)結(jié)果取所有評(píng)價(jià)員結(jié)果的算術(shù)平均值。氣味強(qiáng)度等級(jí)共分為6 級(jí)，1～6級(jí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)分別為：無氣味；有氣味，不明顯，但無干擾性氣味；有明顯氣味，但無干擾性氣味；有干擾性氣味；有強(qiáng)烈干擾性氣味；有不可忍受的氣味。

2.2.2 定性分析測(cè)試

定性分析測(cè)試主要過程為：

a.裁剪。將下線7 天以內(nèi)的4 種真皮面料裁成大小為20 cm× 20 cm 的樣品放入已老化的10 L 袋子中，用高純氮?dú)獬湎?次后充入5 L高純氮?dú)狻?/p>

b.加熱。將試樣袋放入已預(yù)熱的烘箱中，保持溫度80 ℃，加熱2 h。

c.氣體采集。 用Tenax-TA 采樣管采集試樣袋中的氣體，采樣前輕拍袋子使其中氣體混合均勻。

d.測(cè)試。 Tenax-TA 按照氣味嗅辨儀/質(zhì)譜法（Thermal Desorber-Gas Chromatography- Olfactory/Mass Spectrometry，TD-GC/OMS）進(jìn)行測(cè)試。對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行熱脫附-氣相色譜-TD-GC-O/MS 分析，并計(jì)算出主要?dú)馕段镔|(zhì)（甲苯）的半定量含量。

熱脫附條件為：樣品管脫附溫度為300 ℃，冷阱富集溫度為-10 ℃，冷阱脫附溫度為300 ℃，冷阱脫附流量為80 mL/min。氣相色譜主要參數(shù)為：色譜柱Ultra-2 尺寸為50 m×0.32 mm×0.52 μm，柱溫箱升溫程序?yàn)?0 ℃保持3 min，以10 ℃/min 的速度升溫至90 ℃并保持5 min，以10 ℃/min的速度升溫至280 ℃并保持5 min。質(zhì)譜主要參數(shù)為：離子源溫度為230 ℃，質(zhì)譜質(zhì)量為35～500 u。氣味評(píng)價(jià)員在氣味嗅辯儀端口評(píng)價(jià)氣味，記錄該氣味的氣味類型、強(qiáng)度等級(jí)及保留時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 氣味評(píng)價(jià)結(jié)果

4件真皮面料樣品的氣味評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，氣味等級(jí)都處在無干擾性到有干擾性之間。對(duì)應(yīng)的氣味類型顯示，4 件真皮面料均有皮革味，另外，真皮A 和真皮B 均有果香味，真皮A 和真皮D 均有清香味，真皮B和真皮D均有硫磺味，而臭味和溶劑味分別是真皮B和真皮C的特有氣味類型。

表1 真皮材料氣味類型和氣味強(qiáng)度

3.2 氣味物質(zhì)分析

圖1 所示為4 件真皮面料對(duì)應(yīng)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC/MS）輸出的圖譜，4 件真皮樣品的峰數(shù)量和相對(duì)豐度有較大差異，說明不同的真皮面料在相同條件下?lián)]發(fā)出的有機(jī)物是不同的。

圖1 真皮材料散發(fā)氣體總離子色譜

3.3 氣味物質(zhì)來源分析

表2～表5 所示分別為4 種真皮面料揮發(fā)出的主要?dú)馕段镔|(zhì)情況，可以看出：在3種面料中出現(xiàn)的氣味物質(zhì)有甲苯、間/對(duì)二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、辛烷、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、2-正戊基呋喃和三乙胺；在2種面料中出現(xiàn)的氣味物質(zhì)有乙酸乙酯、乙苯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、右旋萜二烯、萘和二氧化硫。結(jié)合真皮面料生產(chǎn)過程的原料，推測(cè)甲苯、間/對(duì)二甲苯、乙苯、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、辛烷、乙二醇單丁醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮為生產(chǎn)過程中使用的溶劑，丙二醇甲醚為面料涂飾層中增塑劑的原料，2-正戊基呋喃、右旋萜二烯和萘為香料添加劑，三乙胺為合成涂飾材料的催化劑，二氧化硫?yàn)槊媪显邝分七^程中使用硫酸等酸性物質(zhì)受熱后揮發(fā)產(chǎn)生的。

表2 真皮A主要散發(fā)氣味物質(zhì)

表3 真皮B主要散發(fā)氣味物質(zhì)

表4 真皮C主要散發(fā)氣味物質(zhì)

真皮A 獨(dú)有的氣味物質(zhì)有戊醛、2-乙基呋喃、乙酸丙酯、己醛、庚醛、辛醛和壬醛，真皮B 獨(dú)有的氣味物質(zhì)有1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)異丙醇、3,5,5-三甲基-1-己醇和醋酸-2-乙基己酯，真皮D獨(dú)有的氣味物質(zhì)有丙二醇甲醚醋酸酯和2-庚酮，這些氣味物質(zhì)部分源于真皮自身的揮發(fā)，部分來自皮革復(fù)鞣劑。這些獨(dú)有的氣味物質(zhì)和真皮A、真皮B、真皮D 3 件面料中均有的2-正戊基呋喃、右旋萜二烯和萘是面料果香味和花香味的主要?dú)馕秮碓础?/p>

真皮B 有明顯的臭味，其對(duì)應(yīng)的氣味物質(zhì)為胺類物質(zhì)，即N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和三乙胺。二氧化硫是導(dǎo)致真皮B 和真皮D 有硫磺味的主要原因。真皮C 散發(fā)出的溶劑味來源于甲苯、辛烷、二甲苯和均三甲苯等溶劑類物質(zhì)。皮革味是4 件面料均有的氣味類型，推測(cè)該氣味類型為多種氣味物質(zhì)混合引起的，無明確的對(duì)應(yīng)來源。

3.4 氣味改善措施及效果

綜上考慮4 件真皮面料的氣味類型、氣味強(qiáng)度和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，選取真皮A 進(jìn)行氣味改善。結(jié)合真皮面料的生產(chǎn)工藝，推測(cè)真皮A的氣味類型（皮革味、清香味、果香味）主要來源于皮革鞣制過程添加的復(fù)鞣劑和表面處理過程中使用的油脂，因此改善措施如下：

a.皮革鞣制后增加水洗工序，水洗過程為常溫水洗3次，40 ℃水洗1次。

b. 降低染色加酯過程中使用的植物油脂的含量，增加合成油脂的比例，減少游離油脂的揮發(fā)量。

c.延長(zhǎng)烘干工序的時(shí)間，即將原5節(jié)烘道增至8節(jié)烘道。

經(jīng)過改善，氣味強(qiáng)度下降至3.3，氣味類有明顯改善，表現(xiàn)為果香味和花香味。

圖2 所示為真皮A 的GC/MS 圖譜，其相對(duì)豐度明顯下降，對(duì)應(yīng)的主要?dú)馕段镔|(zhì)為有花香味和果香味的醛類和呋喃類以及未在氣味類型中體現(xiàn)的甲苯、二甲苯等溶劑類物質(zhì)，如表6所示。改善后真皮A的氣味強(qiáng)度、氣味類型，氣味物質(zhì)的含量方面明顯改善。

圖2 改善后真皮材料A散發(fā)氣體總離子色譜

表6 改善后真皮材料A主要散發(fā)氣味物質(zhì)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過氣味評(píng)價(jià)和TD-GC/OMS 測(cè)試分析了4 種車用真皮面料散發(fā)的氣味物質(zhì)，并分析了這些氣味物質(zhì)的主要來源。結(jié)果表明，4 件真皮面料氣味來源有3種：面料加工處理過程中使用的溶劑，如苯系物、乙二醇單丁醚、N-乙基吡咯烷酮等；面料加工過程中使用的添加劑及其反應(yīng)產(chǎn)生的氣味物質(zhì)，如右旋萜二烯、三乙胺、二氧化硫；真皮面料自身散發(fā)出的氣味物質(zhì)。據(jù)此，可以對(duì)真皮類面料的氣味問題通過增加水洗、改善表面處理油脂的成分和延長(zhǎng)烘烤時(shí)間等針對(duì)性措施，快速高效地提升真皮面料和整車的氣味性能。