沸石膠凝增強復合包裝板材的制備及性能

史云青，衛靈君，李一鳴，孫昊,3,*

先進材料

沸石膠凝增強復合包裝板材的制備及性能

史云青1,2，衛靈君1,2，李一鳴1,2，孫昊1,2,3,*

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214000；3.清華蘇州環境創新研究院，江蘇 蘇州 215000）

為了拓展固廢資源化的應用，本研究以生物質廢料（秸稈粉、廢木屑）為基體，以預處理后的污水污泥焚燒灰作為填料，采用熱壓成型制備了一種沸石膠凝增強復合包裝板材。通過XRD、SEM等方法表征預處理前后填料的元素組成、晶體結構、微觀形貌等，并研究預處理填料對制備復合包裝板材性能的影響趨勢以及增強機制。添加質量分數為22.5%的預處理后的填料制備的復合板材，其彎曲強度為27.73 MPa，壓縮強度為44.38 MPa，在力學性能、隔熱性能和吸水厚度膨脹率等方面均明顯優于未經過預處理的對照組，滿足GB/T 7284—2016《框架木箱》、GB/T 23898—2009《木托盤用人造板》等國家標準的要求。復合板材性能的增強主要歸因于預處理引起填料相組成及結構的變化。由于方沸石晶相的生成，填料對自身和基體的吸附性、易分散性得到極大改善。經過預處理的填料制備的沸石膠凝增強復合包裝板材性能優異，在木包裝領域及建筑領域具有廣闊的應用前景。該研究可為大宗固體廢棄物資源化利用提供高附加值的解決方案，還可以為緩解林產資源短缺的現狀提供新的思路。

污水污泥焚燒灰；沸石；方沸石；復合板材；堿活化；固廢資源化

由于環境和經濟原因，開發高強度環保型復合材料已成為各領域的優先發展方向，如建筑、交通和包裝行業[1–3]。我國林木資源匱乏，森林面積僅占世界森林面積的3.9%，木材對外依賴度高。相關研究者為改善資源利用和緩解森林資源短缺問題已經做了很多努力，目前發展綠色復合材料的一種主流方法是將天然纖維與樹脂結合[4]。馬舒慧等[5]通過KH-550處理楊木粉并與聚乙烯復合，開發了一種高強度阻燃木塑復合材料。謝良科等[6]提出了一種將生物質纖維材料蘆葦、黃麻和紙漿引入聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）中的方法，結果PBAT/生物質纖維復合材料的彎曲模量和強度得到明顯提升。

盡管大量研究在綠色復合材料方面取得了進展，但因其生產的大多數原料仍依賴生物質原料（木材、紙張和農業廢棄物），因此為了更好地滿足復合材料的使用需求，并確保符合環境保護法規，有必要在評估生產、性能及對生態影響的指標基礎上拓寬原材料來源的種類以及應用范圍。

大宗固體廢棄物來源廣泛，例如廢木屑、秸稈、污泥、飛灰等。通過固廢材料制備復合材料，不僅降低了生產成本，還減輕了固廢對環境的壓力，實現了資源的循環利用。污水污泥焚燒灰是污水處理環節產生的尾泥焚燒后剩下的無機顆粒混合物，其妥善處理一直是行業面臨的持久性問題。污水污泥焚燒灰主要由SiO2、Al2O3、CaO等活性組分組成，與沸石的化學組分類似，具有合成沸石類硅鋁酸鹽的潛力[7]。已有大量研究表明[8–10]，沸石在吸附、離子交換、催化以及建筑等領域展現出應用前景。在建筑領域已被廣泛應用于混凝土改性中[11]，因其強大的吸附能力、膠凝特性以及對極性分子的親和力，使其在特殊環境條件下仍能保持較好的吸附性。但是，目前國內外以合成沸石為增強填料制備生物質復合板材的研究較少。有機纖維如木屑中的木質素可隨著熱壓的進行軟化變黏，與秸稈粉中的糠醛形成具有自黏性的木質素-糠醛結構[12]，可提供部分膠黏性，從而提升復合材料的力學強度。因此，本文以秸稈粉和廢木屑為基質材料，以預處理后的污水污泥焚燒灰作為填料，利用熱壓成型制備沸石膠凝增強復合包裝板材，探討填料特性和添加量對復合板材結構和性能的影響規律。為大宗固廢資源化利用提供高附加值的解決方案，同時為緩解林產資源短缺的現狀提供新的思路。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：污水污泥焚燒灰，由新昆生物能源熱電有限公司提供；秸稈粉（來源為稻草，粒度＜0.85 mm），采自江蘇蘇瑞秸稈加工廠；廢木屑（楊樹，粒度＜0.85 mm），采自江蘇泰樂包裝工程集團有限公司；W-6C環氧樹脂膠（白色粉末，粒度為0.124～0.178 mm），由浙江豐隆環保科技有限公司提供。

主要儀器：Model E43微機控制電子萬能試驗機，英國LLOYD勞埃德儀器公司；ARL 4200 X射線熒光光譜儀（XRF），美國賽默飛世爾科技有限公司；D2 PHASER X射線衍射儀（XRD），德國布魯克AXS有限公司；Evo18 鎢燈絲掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；TC3000E導熱系數儀，西安夏溪電子科技有限公司；TY601H-10T數控熱壓機，寧波市余姚機械設備有限公司；OS20-S攪拌器，大龍興創實驗儀器（北京）有限公司；SIHS-100恒溫恒濕箱，寧波塞茵儀器有限公司；GSH-5L 高溫高壓反應釜，上海巖征實驗儀器有限公司；Bettersize2600激光粒度分析儀，丹東百特儀器有限公司。

1.2 污水污泥焚燒灰的預處理

為提高污水污泥焚燒灰與生物質基質（秸稈纖維、木纖維）的相容性，采用堿活化的方式對其進行預處理。步驟如下，該過程在配備外部加熱器和冷卻系統的高溫高壓攪拌反應器中進行。

1）按照設定的試驗配方稱取定量的NaOH和污水污泥焚燒灰。

2）將NaOH溶液（0.25 mol/L）和污水污泥焚燒灰混合，調整其液固比至20 mL/g，攪拌均勻倒入高溫高壓反應釜中。

3）將反應釜密閉后，設定溫度為180 ℃、反應時間為5 h、攪拌轉速為300 r/min。

4）反應結束后取出過濾，并用去離子水洗滌3次，80 ℃烘干12 h得到預處理后的污水污泥焚燒灰。

1.3 沸石膠凝增強復合包裝板材的制備

沸石膠凝增強復合包裝板材（以下簡稱沸石復合板材）的制備步驟如下：

1）稱量預處理后的污水污泥焚燒灰，廢木屑、秸稈粉（廢木屑與秸稈粉的質量比為1∶1）等固體物料，加入環氧樹脂膠使其占體系中總質量的10%。

2）將混合物依次加入攪拌機中，以轉速200 r/min攪拌20 min，使其充分混合。

3）將混好的物料放入厚度可調的預熱好的鋼模（尺寸為170 mm×22 mm×10 mm）中，設置條件為6 MPa、180 ℃，保持20 min。

4）熱壓完成后脫模并將試樣取出，進行試樣平衡處理：將試樣放入溫度為（20±2）℃、相對濕度為（65±5）%的恒溫恒濕箱中平衡至質量恒定。

5）試樣平衡處理完成后進行編號，放入自封袋密封待測試。

制備具體流程如圖1所示。

圖1 復合板材的制備流程

注：將未預處理的污水污泥焚燒灰制備的復合板材（以下簡稱原灰復合板材）定為對照組，除預處理步驟外，它們遵循相同的工藝過程。

1.4 測試與表征

1）元素組成分析。將污水污泥焚燒灰放入105 ℃烘箱中烘至恒重，將其研磨后過100目篩，再放入X射線熒光光譜儀中進行測定。

2）晶體結構分析。將預處理前后的污水污泥焚燒灰研磨過100目篩，取適量樣品制樣后放于衍射儀中，設置衍射角度為10°～90°，步長為0.2 s，進行X射線衍射測試。

3）微觀形貌觀察。使用導電膠帶分別將少量污水污泥焚燒灰和復合板材的絕干樣品黏附在樣品臺上，采用真空離子濺射設備對樣品表面進行噴金，而后放入SEM交換室中進行拍攝。

4）力學性能測試。包括彎曲強度（三點彎曲法）、壓縮強度測試。參照GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》[13]，使用以20 mm/min加載速度運行的萬能試驗機對試樣施加壓力至試樣被破壞，測試試樣的物理性能。測試結果參照GB/T 7284—2016《框架木箱》、GB/T 23898—2009《木托盤用人造板》和GB/T 11718—2021《中密度纖維板》[14–16]進行性能評價。

5）熱導率測試。取表面光滑均勻的復合板材放置在導熱系數儀上，分析其在室溫下的熱導率。

6）吸水厚度膨脹率測試。參照GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，將試樣浸泡在（20±1）℃水槽中靜置（24+0.25）h，測量浸泡前后試樣的吸水厚度和膨脹率。

2 結果與討論

2.1 污水污泥焚燒灰預處理前后特性分析

使用XRF、XRD和SEM對預處理前后的污水污泥焚燒灰進行成分檢測和微觀形貌觀察。相關的化學成分、物相組成和微觀形貌分別呈現在表1、圖2和圖3中。

表1 污水污泥焚燒灰的化學成分

Tab.1 Chemical compositions of incinerated sewage sludge ash

污水污泥焚燒灰的XRF的測定結果見表1，其主要成分是SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO，4種主要化合物質量分數之和超過76%。這些氧化物具有火山灰特性[17]，能夠在材料中發揮一定的膠凝作用，因此富含這些氧化物的原料在建筑工業中常用作生產鋁、硅酸鹽膠凝材料[18]。圖2a為污水污泥焚燒灰的XRD圖譜，表明其主要晶相為石英（SiO2，PDF#01- 083-2466）、赤鐵礦（Fe2O3，PDF#01-085-0987）、剛玉（Al2O3，PDF#01-088-0107）和無水石膏（CaSO4，PDF#01-083-0437）。經過預處理后，石英的最高峰消失，主要晶相變為方沸石（Na（AlSi2O6）·H2O，PDF#01- 076- 0905）、赤鐵礦（同上）和硅酸三鈣（Ca3SiO5，PDF#01- 073-2077）。其主要反應式如下：

圖2 污水污泥焚燒灰（a）和預處理后污水污泥焚燒灰（b）的XRD圖譜

圖3 填料（污水污泥焚燒灰）預處理前后的微觀形貌和粒徑分布

污水污泥焚燒灰在強堿性條件下，本身含有的SiO2、Al2O3被水解為硅酸根和鋁酸根（式（1）），這些酸根離子在高溫下活性被激發，經過地質聚合的過程生成了大量鋁硅酸鹽的凝膠[19]（式（2）），這種凝膠被認為是合成沸石（方沸石）的前驅體[20]。在堿性高溫條件下，使鋁硅酸鹽凝膠重排形成規則的沸石晶體，進而在適宜的條件下轉化為方沸石（式（3））。此時硅酸根和鋁酸根離子成為晶核不斷生長的主要養分，被不斷消耗導致溶液中的離子濃度降低，固液兩相界面的溶解平衡會進一步促進原本含鋁、硅材料的溶解[11]，推動反應朝方沸石晶體生長的方向進行。副產物Ca3SiO5是因為污水污泥焚燒灰中本身含有一定比例的鈣元素，二氧化硅在發生溶解時與鈣離子碰撞形成的[21]（式（4））。

由圖3a、圖3b可知，污水污泥焚燒灰為粗糙的不規則多孔結構的聚集體，表面易吸附顆粒或導致團聚，影響填料本身在復合材料中的分散，進而影響其力學性能。經過預處理后的污水污泥焚燒灰可以觀察到規則的二十四面球狀晶體，這是方沸石的典型特征[8]。預處理導致其表面結構的變化，其表面的不規則團聚減少。圖3c、3d中預處理前后粒徑的變化也印證了這一點：污水污泥焚燒灰的低、高位粒徑跨度較大（4.30～70.33 μm），中位粒徑（50）為24.06 μm。在預處理后，中位粒徑和高位粒徑都有顯著減小，粒徑分布趨于集中化。這主要歸因于2點：一是生成的主要晶相為方沸石，其骨架和孔道較小（晶胞孔隙度僅為0.18）[22]；二是在預處理過程中容器的攪拌使一些原本團聚的大顆粒灰分散為單個或多個小顆粒。

2.2 沸石膠凝增強復合包裝板材的力學性能

復合材料的成型方式可顯著影響樣品的力學性能，本研究對不同填料種類及添加量下試樣的力學性能變化進行了表征，復合板材的抗彎強度如圖4所示，壓縮強度如圖5所示（以下填料添加量均按照質量分數計）。

圖4 不同填料種類及添加量制備的復合板材的彎曲強度對比

圖5 不同填料種類及添加量制備的復合板材的壓縮強度對比

由圖4可知，以未經處理的污水污泥焚燒灰作為填料時，當添加量由0%增加至30%時，板材的彎曲強度呈現緩慢增大的趨勢（21.42～24.57 MPa）。污水污泥焚燒灰在適宜的添加量下相比純生物質廢料制備的板材彎曲強度有小幅提升，這是因為秸稈和木屑2種天然纖維本身可通過機械互鎖、范德華力以及氫鍵的方式結合[23-24]，在復合材料內部形成網狀的纖維網絡，使材料具備一定的抗剪切力。污水污泥焚燒灰因為其表面粗糙多孔的特性，可以附著在纖維網絡構成的骨架中，以填充纖維間的間隙，降低加工中板材的缺陷、裂紋的發生，從而提升板材的力學性能。當其添加量超過30%且繼續增加時，板材的彎曲性能逐漸減小。同樣地，以預處理后的污水污泥焚燒灰作為填料時，在填料添加量為22.5%時樣品表現出最大的彎曲強度（27.73 MPa），顯著優于對照組。這主要歸因于經過預處理后的污水污泥焚燒灰其主要晶相轉變為方沸石，方沸石的硅鋁骨架內存在互不相交的一維結構孔道[22]，這種孔道結構可容納水分子、離子等，賦予了方沸石一定的吸附能力，使其能夠跟水分子、有機纖維更好地結合，表現出膠凝性能的提升。結合XRD譜圖和產物粒徑的信息可以得知，在預處理過程中存在方沸石的結晶行為，以及容器攪拌分散了原本團聚的灰顆粒，二者共同作用使得產物的粒徑分布趨于集中。這使得填料在與纖維網絡中的吸附、結合更加均勻，從而提升了板材的力學性能。繼續增大填料含量至45%，其彎曲強度呈下降趨勢，這種劣化可歸因于復合材料中填料與基體分布不均導致的填料團聚[25]。此外，添加更多的填料會影響復合板材在成型前的流動性，這有可能導致板材出現例如空隙、錯位的缺陷[26]。

板材的壓縮強度也是衡量其力學性能的重要指標，直接影響材料在應用中的穩定性和持久性。由圖5可知，以未經處理的污水污泥焚燒灰作為填料時，板材的壓縮強度隨添加量的增大呈現先增大后減小的趨勢，峰值強度在添加量為30%時取得（36.13 MPa）。力學性能的測試結果結合王雅彤等[27]的研究證明，添加固廢顆粒制備生物質基板材本身具有可行性[28]。以預處理后的污水污泥焚燒灰作為填料時，在填料添加量為22.5%時樣品表現出最大的壓縮強度（44.38 MPa），顯著優于對照組。方沸石屬于鋁硅酸鹽，得益于其膠凝特性、粒度分布窄、結構緊密等特點，其附著在纖維網絡中能有效密實化板材；而環氧樹脂作為復合材料中的膠黏劑，其固化后變為三維網狀結構，并且能夠與生物質廢料構成的纖維網絡形成界面交聯[29]，進一步強化了這種結構。因此，由彎曲、壓縮強度試驗可知，制備沸石膠凝增強復合包裝板材的最優填料添加量為22.5%。

2.3 沸石膠凝增強復合包裝板材的導熱性能

導熱性能測試提供了有關材料熱傳導性能的定量信息，為工程和材料設計提供了重要的參考依據。圖6顯示了不同的填料添加量對復合板材導熱系數的影響規律。

圖6 不同填料種類及添加量制備的復合板材的導熱系數

沸石相膠凝增強復合板材的熱導率在與試樣長度方向平行測定時，由于天然有機纖維的低熱導率，未添加填料制備的復合板材的熱導率為0.232 2 W/(m·K)。添加2種填料制備的板材，因其纖維間隙被填充，并且改變了天然有機纖維在復合材料中的占比，所以其導熱系數都有提升。根據XRD的結果可知，污水污泥焚燒灰的主要成分為石英及一些金屬氧化物。石英礦物自身具有較大的導熱系數（q=7.8 W/(m·K)），當在堿性條件下石英相溶解生成值相對較低的鋁硅酸鹽（方沸石），直接導致了試樣整體值降低。因此預處理后的板材樣品的值明顯低于活化前樣品的值。導熱系數小于0.25 W/(m·K)的材料可以被看作是隔熱材料[30]，沸石膠凝增強復合包裝板材在填料添加量小于37.5%時均滿足此要求，其有望在保溫包裝材料、節能建筑領域等有更多應用。值得注意的是，沸石增強膠凝復合包裝板材的導熱系數增速更為平穩，這說明復合材料內部更為均勻。這一結果也與力學試驗中力學性能的增加趨勢保持一致。

2.4 沸石膠凝增強復合包裝板材的吸水厚度膨脹率

吸水厚度膨脹率是復合材料性能評估中的一個關鍵指標，用于確保其在特定應用中的性能和耐久性。由于天然纖維基質對水分固有的敏感性，生物質基復合材料通常表現出較高的吸水厚度膨脹率，導致它們在各個領域的實際應用受到限制。因此，本研究測定了不同添加量下2種填料制備的復合板材的吸水厚度膨脹率（圖7）。

圖7 不同填料種類及添加量制備的復合板材的吸水厚度膨脹率

由于無機物和有機物的吸水率存在顯著差異，當填料的添加量增多時，板材的吸水厚度膨脹率逐漸減少，2種填料都觀察到相同的趨勢。與添加污水污泥焚燒灰制備的復合板材相比，添加預處理后的填料制備的復合板材的吸水厚度膨脹率顯著降低。這歸因于主要物相的改變，在經過預處理后形成了孔道較小、致密的晶體結構，導致水分子難以實現滲透和吸附[31]。因此，在添加量相同的情況下，2種填料導致復合材料的整體吸水性能存在差異。

2.5 沸石膠凝增強復合包裝板材與其他板材國家標準參照對比

通過復合板材物理性能的實驗結果，以添加量為22.5%的填料為例，使用預處理前的污水污泥焚燒灰制備的板材，達到了框架木箱與木質平托盤用其他人造板的彎曲強度使用標準（表2），但吸水厚度膨脹率未達到使用要求。預處理后的填料制備的沸石相膠凝增強復合板材的彎曲強度達到27.73 MPa，壓縮強度達到44.38 MPa，導熱系數q=0.241 9 W/(m·K)，24 h吸水厚度膨脹率為12.66%。通過對比市場上常用包裝板材及中密度纖維板的國家標準得出，復合板材的結果達到了GB/T 7284—2016《框架木箱》、GB/T 23898—2009《木托盤用人造板》、GB/T 11718—2021《中密度纖維板》中的強度和24 h吸水厚度膨脹率的要求，且力學性能全面優于原灰復合板材。

2.6 材料微觀形貌

復合材料的性能在很大程度上受基體和增強材料結構形態的影響。通過表征不同填料制備的復合板材的性能，可以發現因填料的不同特性導致其物理性能發生顯著變化，所以通過分析材料微觀形貌研究了這些差異的潛在因素（圖8）。添加污水污泥焚燒灰制備的復合板材的纖維表面光滑（圖8a），證明污水污泥焚燒灰無法很好地吸附在纖維表面，并且由于其固有的火山灰特性，可以觀察到明顯的顆粒聚集，光滑的表面與顆粒聚集導致其界面結合較差。由圖8b可以觀察到預處理后的污水污泥焚燒灰制備的復合板材表面有均勻的沸石顆粒附著，生成的方沸石結晶緊密吸附在纖維表面，填充了纖維間的空隙。力學性能的改善（圖4、圖5）和粒徑分布（圖3）的變化進一步證實了這一觀察結果。

表2 其他板材國家標準

Tab.2 National standards for other boards

圖8 不同復合板材的截面SEM圖

注：圖b中方框為放大圖。

3 結語

污水污泥焚燒灰與沸石的化學組分類似，是合成沸石類硅鋁酸鹽的良好硅、鋁源材料。通過表征證實了污水污泥焚燒灰在預處理后能產生大量方沸石晶體，結合復合板材的物理性能分析，填料相組成的變化是復合板材各項性能提升的關鍵因素。

試驗表明，制備沸石膠凝增強復合包裝板材的最佳填料添加量為22.5%。所制備的材料彎曲強度為27.73 MPa、壓縮強度為44.38 MPa，滿足GB/T 7284— 2016《框架木箱》、GB/T 23898—2009《木托盤用人造板》等國家標準的要求。相較于未預處理填料制備的復合板材，沸石膠凝增強復合包裝板材具有更廣闊的應用前景。

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Preparation and Performance of Zeolite-cementing-reinforced Composite Packaging Board

SHI Yunqing1,2, WEI Lingjun1,2, LI Yiming1,2, SUN Hao1,2,3,*

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment Technology, Jiangsu Wuxi 214000, China; 3. Tsinghua Suzhou Environmental Innovation Research Institute, Jiangsu Suzhou 215000, China)

The work aims to prepare a zeolite-cementing-reinforced composite packaging board through hot-press molding with employed biomass waste materials (straw powder, waste wood shavings) as the matrix, incinerated sewage sludge ash after pretreatment as fillers to enhance the potential applications of solid waste resource utilization. The elemental composition, crystal structure, and microscopic morphology of the fillers before and after pretreatment were systematically characterized. The influence of pretreated fillers on the performance trends and reinforcement mechanisms of the resulting composite packaging board was investigated. The composite board, prepared with a 22.5% mass fraction of pretreated fillers, exhibited a notable bending strength of 27.73 MPa and a compressive strength of 44.38 MPa. It significantly outperformed the untreated control group in terms of mechanical properties, thermal insulation performance, and water absorption thickness expansion rate. Moreover, it complied with the requirements of relevant national standards such as GB/T 7284-2016 "Frame Wooden Boxes" and GB/T 23898-2009 "Artificial Boards for Wooden Pallets". The enhanced performance of the composite board primarily resulted from alterations in filler composition and structure induced by the pretreatment process. The generation of the analcime phase notably improved the adsorption and dispersibility of the fillers on both themselves and the matrix. The zeolite-cementing-reinforced packaging board, crafted with pretreated fillers, exhibits exceptional performance, presenting extensive application prospects in wooden packaging and construction. This study not only provides a high-value solution for the recycling of bulk solid waste, but also contributes novel insights into alleviating the current shortage of forest resources.

incinerated sewage sludge ash; zeolite; analcime; composite board; alkali-activation; solid waste recycling

TB484；TS653.5

A

1001-3563(2024)03-0001-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.03.001

2023-12-25

江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室自主研究課題資助項目（FMZ201905）