電解錳渣-赤泥-粉煤灰路面磚的力學(xué)性能及浸出毒性研究

白月嬌，林 曄，孟棒棒，岳 波*，梁宇廷

1. 沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012

我國工業(yè)固體廢物污染日益嚴(yán)重，固體廢物的無害化、減量化、資源化已成為當(dāng)前工業(yè)發(fā)展亟需解決的關(guān)鍵問題. 2021年國家發(fā)展和改革委員會聯(lián)合九部門印發(fā)《“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》，強調(diào)推進大宗固廢綜合利用對提高資源利用效率、改善環(huán)境質(zhì)量、促進經(jīng)濟社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型具有重要意義. 電解錳渣(electrolytic manganese residue，EMR)、赤泥(red mud，RM)與粉煤灰(coal fly ash，CFA)是我國常見的三種產(chǎn)量大且較難回收利用的大宗工業(yè)固體廢物. 中國是世界上最大的電解錳生產(chǎn)國，電解錳渣是電解法煉錳所產(chǎn)生的固體廢棄物，隨著含錳礦石品位的降低，EMR的產(chǎn)量將進一步增加[1-2]. 赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁時排放的強堿性殘渣[3]，每生產(chǎn)1 t氧化鋁會產(chǎn)生1～1.8 t RM[4]，隨著氧化鋁工業(yè)的不斷發(fā)展，RM的排放與堆存對地下水、土壤等產(chǎn)生嚴(yán)重影響污染. 粉煤灰是火電廠燃煤排放的工業(yè)廢棄物[5-6]，是我國年產(chǎn)生量居于第二位的大宗工業(yè)固體廢物[7]. CFA的堆存對空氣、地下水和土壤都存在著極大的污染風(fēng)險[8]. 在全面貫徹落實可持續(xù)發(fā)展理念的大環(huán)境背景下，工業(yè)廢渣的綜合資源化利用是我國建筑材料工業(yè)“可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略的重要組成部分，積極開展大宗工業(yè)固廢的協(xié)同處理與資源化利用工作顯得尤為重要.

隨著海綿城市概念的提出，透水性路面已成為解決城市積水的重要方式之一. 近年來已有很多研究將固體廢棄物用于制備透水磚中[9-11]，呂瑞斌[12]以CFA為主要原料，在成型壓力為1 MPa、燒結(jié)溫度為1 200℃下制備的透水磚抗壓強度達到48.6 MPa，抗折強度達到6.1 MPa；李國昌等[13]以RM為主要原料在磚坯成型壓力為40 MPa、燒結(jié)溫度為1 080 ℃、燒結(jié)時間為60 min條件下制得的赤泥透水磚抗壓強度為35.32 MPa. 上述研究大多采用燒結(jié)方式制備透水磚，燒結(jié)方式不僅能耗高，還存在一定的環(huán)保要求限制[14]，且以多種固廢協(xié)同處置后制備路面磚的相關(guān)研究較少. 因地制宜的利用方式在固體廢棄物的采集、運輸?shù)攘鞒讨写嬖谳^大優(yōu)勢，更能實現(xiàn)固體廢棄物的高效資源化利用.

基于此，本研究以取自中國西南地區(qū)的三種工業(yè)固廢EMR、RM、CFA協(xié)同處理后的無害化渣以及將其水洗預(yù)處理得到的水洗無害化渣在自然養(yǎng)護條件下制備環(huán)保型透水混凝土路面磚(permeable concrete paving bricks，PCB)和水洗透水混凝土路面磚(washed permeable concrete paving bricks，WPCB)，研究水洗預(yù)處理與摻入量對其力學(xué)性能與浸出毒性的影響，并通過X射線衍射(X-ray Diffraction，XRD)和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對最佳性能磚體的物相組成與微觀形貌結(jié)構(gòu)進行分析，同時對其進行效益分析，以期為多種固體廢棄物的協(xié)同資源化利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗所需材料包括以下幾種：①EMR，取自中國西南某電解錳企業(yè)電解錳渣，pH=6.89；②RM，取自中國西南某鋁業(yè)拜耳法赤泥，樣品外觀呈褐紅色糊狀，pH=11.90；③CFA，購自西南某材料有限公司，外觀呈粉狀，pH=8.95；④生石灰，購自建德市新安江永合塑膠廠，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%；⑤河砂、石料，符合《透水路面磚和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中免燒透水磚標(biāo)準(zhǔn)的集料；⑥水泥，為普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5). 其中，EMR、RM和CFA的化學(xué)成分見表1.

表1 實驗原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical components of experimental raw materials

1.2 試驗方法

筆者所在課題組在前期對EMR-RM-CFA協(xié)同處理效果的研究中，得到了最佳配比的EMR、RM、CFA無害化固結(jié)體，其中EMR、RM、CFA和生石灰分別占無害化渣總質(zhì)量的30%、44%、24%和2%[15].

水洗無害化渣：取最佳配比無害化渣，置于盛有2倍于無害化渣質(zhì)量的去離子水燒杯中，調(diào)節(jié)電動攪拌器的轉(zhuǎn)速為80 r/min，將燒杯中的無害化渣與去離子水充分?jǐn)嚢杌旌匣蓾{液，利用真空泵對混合后的漿液減壓抽濾過濾，水洗進行1次，洗滌后的濾餅在105 ℃下烘干，破碎后得水洗無害化渣.

將實驗所需無害化渣與水泥、河砂、石料按照一定的配比混合均勻，加一定量的生活用水進行攪拌，制備WPCB的水洗無害化渣摻入量與制備PCB的無害化渣摻入量相同，試樣中各物料摻入量見表2.將攪拌均勻后的混合料倒入70 mm×70 mm×70 mm的模具中壓實(見圖1)，自然養(yǎng)護28 d后制成PCB/WPCB，測定劈裂抗拉強度和線性破壞荷載分析其力學(xué)性能，進行重金屬與NH4+-N的浸出檢測，并對最佳性能的PCB/WPCB進行表征分析.

圖1 成型模具及樣品示意Fig.1 Schematic diagram of moulding and molding sample

表2 不同路面磚中各原材料的配比Table 2 Composition of raw materials in different paving bricks

1.3 測試方法

參照《透水路面磚和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中“附錄B 透水路面磚的劈裂抗拉強度實驗方法”對試樣的破壞荷載進行測定，并根據(jù)式(1)(2)計算線性破壞荷載與劈裂抗拉強度.

線性破壞荷載計算公式：

式中：F為線性破壞荷載，N/mm；P為破壞荷載，N；l為試件上表面和下表面的兩段破壞長度的平均值，mm.

劈裂抗拉強度計算公式：

式中：fts為劈裂抗拉強度，MPa；k為試件厚度的校正系數(shù)，取值1.08；S為破壞面的面積，mm2.

磚體的重金屬浸出濃度按照《水泥膠砂中可浸出重金屬的測定方法》(GB/T 30810-2014)進行測定；NH4+-N浸出濃度按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ 557-2010)進行測定.

依據(jù)《多晶體X射線衍射方法通則》(JY/T 0587-2020)，采用X射線衍射儀(D8 Advance，德國BRUKER公司)進行物相組成分析；依據(jù)《掃描電子顯微鏡分析方法通則》(JY/T 0584-2020)，采用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，日本日立公司)進行微觀形貌結(jié)構(gòu)進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

無害化渣與水洗無害化渣摻入量對所制備磚體的劈裂抗拉強度、線性破壞荷載的影響趨勢如圖2和圖3所示. 隨著無害化渣與水洗無害化渣摻入量從6%增至20%，PCB與WPCB的劈裂抗拉強度、線性破壞荷載均發(fā)生明顯變化，總體呈下降趨勢，PCB的劈裂抗拉強度由4.09 MPa降至1.98 MPa，線性破壞荷載由415.70 N/mm降至194.32 N/mm，WPCB的劈裂抗拉強度由3.59 MPa降至2.28 MPa，線性破壞荷載由367.76 N/mm降至244.01 N/mm. 其中，當(dāng)無害化渣摻入量從6%增至12%、水洗無害化渣摻入量從6%增至10%時，磚體的劈裂抗拉強度和線性破壞荷載的降幅較大，而當(dāng)無害化渣與水洗無害化渣摻入量均由16%增至20%時其降幅逐漸平緩. PCB與WPCB的劈裂抗拉強度變化主要是水泥的水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(xCaOSiO2·nH2O，C-S-H)、鈣礬石(AFt)等凝膠的作用[16-17]. 隨著無害化渣和水洗無害化渣摻入量的提升，水泥水化所產(chǎn)生的膠凝作用相對降低，導(dǎo)致磚體內(nèi)部的嵌合作用減弱，因此磚體更容易被拉碎[18]. 而當(dāng)無害化渣摻入量為12%～14%、水洗無害化渣摻入量為10%～14%時，水泥水化充分，同時在堿性體系下無害化渣中水溶性二價錳易轉(zhuǎn)化為不溶性的四價二氧化錳[19]，此時摻入的無害化渣中提供錳的含量相對充足，能夠很好地與骨料粘結(jié)在一起填充在磚體內(nèi)部縫隙中，劈裂抗拉強度與線性破壞荷載有短暫上升趨勢. 之后因水泥摻入量降低，磚體中膠凝材料不足，劈裂抗拉強度和線性破壞荷載下降.

圖2 無害化渣與水洗無害化渣摻入量對劈裂抗拉強度的影響Fig.2 Effect of harmless slag and water washed harmless slag content on splitting tensile strength

圖3 無害化渣與水洗無害化渣摻入量對線性破壞荷載的影響Fig.3 Effect of harmless slag and water washed harmless slag content on linear failure load

當(dāng)無害化渣與水洗無害化渣摻入量相同時，前期PCB的力學(xué)性能高于WPCB，這是因為可溶性鹽能夠促進水泥的水化作用[20-21]，無害化渣經(jīng)過水洗后可溶性鹽含量降低，使得水化作用減弱，進而導(dǎo)致WPCB的力學(xué)性能降低. 后期隨著無害化渣與水洗無害化渣摻入量的增加，水泥摻入量降低，水化作用減弱，且可溶性鹽對磚體力學(xué)性能的危害與其激發(fā)作用相比占據(jù)顯著地位，可溶性鹽可在墻體的表面反復(fù)溶解、結(jié)晶，結(jié)晶鹽不斷長大、增多，其所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和體積膨脹，對磚體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，甚至?xí)?dǎo)致磚體產(chǎn)生裂紋和破碎[22]. 因此，后期經(jīng)過水洗后的無害化渣所制備的WPCB的劈裂抗拉強度和線性破壞荷載均優(yōu)于PCB.

無害化渣摻入量為6%時所制備PCB的劈裂抗拉強度達到《透水路面磚和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中規(guī)定的fts4.0等級，摻入量為8%時達到fts3.5等級，摻入量為10%時達到fts3.0等級. 而水洗無害化渣摻入量為6%時所制備的WPCB的劈裂抗拉強度達到fts3.5等級，摻入量為8%與14%時均達到fts3.0等級，且上述磚體的線性破壞荷載均大于200 N/mm，符合《透水路面磚和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中規(guī)定的要求. EMR-RM-CFA三種固廢協(xié)同制備的磚體性能良好，后續(xù)可用作透水混凝土路面磚進行利用，具有良好的應(yīng)用前景.

2.2 浸出毒性分析

EMR、RM、CFA中都含有大量的有害組分，因此PCB與WPCB在使用時應(yīng)滿足環(huán)境要求，故有必要對磚體浸出液中的有害物質(zhì)進行分析. PCB與WPCB中可浸出重金屬主要有Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Cd、Pb、As，各重金屬的浸出結(jié)果如表3所示. 由表3可知，PCB與WPCB中Ni、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As 7種重金屬的浸出濃度均低于《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB 30760-2014)中限定值，這表明以上7種重金屬的浸出結(jié)果均符合要求.

表3 PCB與WPCB浸出液中重金屬的浸出濃度Table 3 Mass concentration of heavy metals in leaching solution of PCB and WPCB

無害化渣與水洗無害化渣摻入量對所制備兩種磚體的Mn2+浸出濃度影響如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著無害化渣與水洗無害化渣摻入量的增加，Mn2+浸出濃度呈現(xiàn)出先升再降而后持續(xù)上升的趨勢，這意味著浸出的Mn2+來自無害化渣與水洗無害化渣中未被固化完全的少量錳渣，導(dǎo)致Mn2+浸出濃度在前期因渣摻入量的增加先表現(xiàn)出升高趨勢，又因為水泥的固化作用[18]使得Mn2+浸出濃度出現(xiàn)下降，最后因無害化渣與水洗無害化渣摻入量的繼續(xù)增加而表現(xiàn)出持續(xù)上升趨勢. 值得注意的是，WPCB又因無害化渣經(jīng)水洗后去除可溶性鹽時會帶走錳離子[23]，導(dǎo)致渣摻入量相同時WPCB中Mn2+浸出濃度始終低于PCB的Mn2+浸出濃度. WPCB與大部分PCB的Mn2+浸出濃度符合GB/T 30760-2014對金屬Mn的浸出濃度限值(1.00 mg/L). 其中，當(dāng)水洗無害化渣摻入量為14%時，WPCB的力學(xué)性能較好，WPCB的致密結(jié)構(gòu)也阻止了有害物質(zhì)的浸出行為[24]，Mn2+浸出濃度最低，為0.58 mg/L.

無害化渣與水洗無害化渣摻入量對所制備磚體的NH4+-N浸出濃度影響如圖5所示. PCB與WPCB中NH4+-N浸出濃度變化均表現(xiàn)出先降后升的趨勢，在無害化渣與水洗無害化渣摻入量均大于12%時，NH4+-N浸出濃度隨摻入渣量的增加而升高. 同時，摻入渣量相同時WPCB中的NH4+-N浸出濃度與PCB相比更低，這是因為無害化渣在水洗過程中NH4+-N被轉(zhuǎn)移至水相中去除. 所測定各處理組結(jié)果均達到《錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1241-2022)中錳渣經(jīng)預(yù)處理后的產(chǎn)物生產(chǎn)的產(chǎn)品NH4+-N浸出濃度應(yīng)小于1.0 mg/L的要求，并符合《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18484-2017)規(guī)定的Ⅲ類地下水中NH4+-N質(zhì)量濃度≤0.50 mg/L的要求，這表明無害化渣與水洗無害化渣中NH4+-N的去除效果較好，所制備的PCB與WPCB的NH4+-N浸出后續(xù)不會引起相關(guān)環(huán)境風(fēng)險.

圖5 無害化渣與水洗無害化渣摻入量對NH4+-N浸出濃度的影響Fig.5 Effect of harmless slag and water washed harmless slag content on the mass concentration of NH4+-N leaching

2.3 物相組成與微觀形貌結(jié)構(gòu)

2.3.1 XRD分析

經(jīng)過2.1節(jié)對兩種磚體的力學(xué)性能進行分析，得出PCB-1與WPCB-1力學(xué)性能最好，而WPCB-5的劈裂抗拉強度在滿足《透水路面磚和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中fts3.0強度等級的同時摻入渣量較WPCB-1多，更符合固體廢物的減量化，且PCB-1與WPCB-5的浸出毒性均表現(xiàn)良好，故將這兩種磚體與無害化渣的物相組成通過X射線衍射圖譜進行分析，結(jié)果如圖6所示. 從圖6可以看出，PCB-1與WPCB-5中主要有鈣礬石、方解石、石英和微斜長石四種物相，其中，方解石、石英與鈣礬石是兩種磚體力學(xué)性能良好的主要支撐性物質(zhì). 與無害化渣相比，鈣礬石的出現(xiàn)更加證實了無害化渣與水泥發(fā)生了水化反應(yīng)，增加了養(yǎng)護磚的強度. 而WPCB-5中的微斜長石特征峰相較于PCB-1被削弱了，且WPCB-5的物相中還存在白云石的特征峰，這是因為經(jīng)過水洗后，可溶性鹽浸出，無害化渣與水泥反應(yīng)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物發(fā)生碳化，產(chǎn)生了碳酸鹽沉淀[25].

圖6 無害化渣、PCB-1和WPCB-5的XRD圖譜Fig.6 XRD Pattern of harmless slag, PCB-1 and WPCB-5

2.3.2 SEM分析

將無害化渣以及力學(xué)性能與浸出毒性表現(xiàn)良好的PCB-1與WPCB-5兩種磚體均放大10 000倍和1 000倍的微觀形貌結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡圖譜進行分析，結(jié)果如圖7所示. 從圖7(a)(b)可以看到，協(xié)同處理后的無害化渣主要由球狀、絮狀和柱狀顆粒構(gòu)成，呈多孔絮凝狀團聚在一起，穩(wěn)定性強. 與無害化渣相比，PCB-1與WPCB-5均含有絮狀與大面積片狀結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)非常致密，有利于兩種磚體的強度發(fā)展〔見圖7(c)(d)(e)(f)〕，且WPCB-5結(jié)構(gòu)間孔隙較PCB-1更大，使其強度穩(wěn)定性減弱，這與2.1節(jié)力學(xué)性能測試結(jié)果相一致.

圖7 無害化渣、PCB-1和WPCB-5的SEM圖譜Fig.7 SEM Pattern of harmless slag, PCB-1 and WPCB-5

2.4 效益分析

循環(huán)經(jīng)濟是工業(yè)經(jīng)濟實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的最新發(fā)展模式，循環(huán)經(jīng)濟理念的融入可以給予工業(yè)生產(chǎn)全新的生命力[26-27]. 循環(huán)經(jīng)濟的運行基于“減量化(Reduce)、再利用(Reuse)、再循環(huán)(Recycle)”的“3R”原則[28]. 利用取自我國西南地區(qū)的EMR、RM、CFA三種工業(yè)固廢制備PCB是循環(huán)經(jīng)濟在大宗工業(yè)固廢協(xié)同處理中的具體體現(xiàn)，體現(xiàn)出了前景可觀的經(jīng)濟效益.

EMR、RM、CFA在建筑材料領(lǐng)域的資源化利用有著巨大潛力[29-31]. 上述研究表明，利用這三種固廢協(xié)同處理后的無害化渣制備的PCB性能良好，且無害化渣經(jīng)過水洗后制備的WPCB不僅增加了渣量摻入，又能滿足優(yōu)良的性能要求. 同時，兩種磚體的浸出毒性測試均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值. 利用EMR、RM、CFA制備的PCB，能有效解決三種大宗工業(yè)固廢的處理與處置問題，并減少因大量堆存而導(dǎo)致的占用土地資源、原料中污染物釋放等問題，還滿足建材行業(yè)的質(zhì)量要求，應(yīng)用前景廣闊，體現(xiàn)出了良好的環(huán)境效益與重要的社會效益.

3 結(jié)論

a) 利用EMR-RM-CFA三種固廢協(xié)同處理的無害化渣制備了性能良好的透水混凝土路面磚；當(dāng)無害化渣摻入量為6%時，所制備PCB-1的劈裂抗拉強度與線性破壞荷載分別為4.09 MPa和415.70 N/mm；當(dāng)水洗無害化渣摻入量為14%時，所制備WPCB-5的劈裂抗拉強度與線性破壞荷載可分別達3.45 MPa和318.18 N/mm，分別滿足《透水路面磚和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中規(guī)定的fts4.0與fts3.0等級.

b) PCB與WPCB的NH4+-N浸出濃度均達到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18484-2017)規(guī)定的Ⅲ類地下水的標(biāo)準(zhǔn)限值，WPCB與大部分PCB的Mn2+浸出濃度符合規(guī)范《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB 30760-2014)對金屬Mn的浸出濃度限值(1.00 mg/L)，WPCB又因水洗與良好的性能存在的致密結(jié)構(gòu)，Mn2+浸出濃度低于PCB.

c) PCB-1與WPCB-5中主要的水化產(chǎn)物鈣礬石是磚體力學(xué)性能良好的主要支撐性物質(zhì)；PCB-1與WPCB-5表面結(jié)構(gòu)非常致密，這有利于磚體的強度發(fā)展.

d) 利用EMR、RM、CFA三種固廢處理處置，能體現(xiàn)出良好的效益價值，同時踐行了大宗固廢的協(xié)同資源化利用途徑，為固廢未來的處理處置提供了發(fā)展新方向.