典型水處理氧化過程中微塑料老化及有機(jī)物釋放特征研究

李桂芳，王曉虹，張孟雨，王永磊，宋武昌，杜振齊,,3，賈瑞寶,*

1. 山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250014

2. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100

3. 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200082

作為重要的有機(jī)合成高分子材料，塑料加工品全球產(chǎn)量呈指數(shù)式增長，在為人類生活創(chuàng)造諸多便利的同時(shí)，也給生態(tài)環(huán)境帶來了潛在風(fēng)險(xiǎn). 研究[1-4]表明，2025年管理不善的塑料垃圾將達(dá)到6 910×104t，其對(duì)水環(huán)境系統(tǒng)及生態(tài)安全造成的嚴(yán)重影響不可忽視. 大量塑料制品排放至環(huán)境系統(tǒng)后會(huì)通過各類外力作用逐漸轉(zhuǎn)化為碎片及顆粒，其中粒徑小于5 mm的塑料顆粒被定義為微塑料(MPs)，此概念在2004年由Thompson等[5-6]首次提出. 水環(huán)境中賦存的MPs可作為各類污染物的載體[7]，因此近些年的研究多聚焦于MPs及其負(fù)載污染物的遷移轉(zhuǎn)化特征等方面[8-10]，而對(duì)MPs衍生溶解性有機(jī)物(DOM)關(guān)注較少. 相關(guān)研究[11]表明，海水的MPs會(huì)經(jīng)歷水解、生物降解、熱降解、紫外降解等反應(yīng)途徑釋放DOM，由此推測(cè)地表水系統(tǒng)中殘存的MPs可能亦為DOM的潛在來源.另外據(jù)報(bào)道[12-13]，污水處理廠出水所含濃度較高的MPs(1×10-2～1×106個(gè)/m3)會(huì)直接排放至地表水環(huán)境，并作為潛在污染源影響飲用水處理過程，而目前有關(guān)典型水處理氧化過程中MPs-DOM的溶出特性與影響因素尚未被深入探究.

Lee等探究了天然UV光照條件下聚丙烯(PP)等MPs的DOM溶出特性[14]，Lin等明確了水處理氯化過程中MPs的老化與DOM釋放[15]. 然而，目前有關(guān)典型水處理氧化過程中MPs-DOM溶出的研究較少，且缺乏針對(duì)MP-DOM組分的探究. 前期預(yù)試驗(yàn)結(jié)果表明，MPs-DOM的釋放與MPs的吸水率存在相關(guān)性. 因此，該文選取尼龍66(PA66)及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)兩類產(chǎn)量較大且吸水率較高的MPs為研究對(duì)象，使用3種典型水處理氧化(UV、UV/H2O2、O3氧化)技術(shù)進(jìn)行工藝模擬，并且通過溶解性有機(jī)碳(DOC)、三維熒光光譜(EEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)MPs-DOM進(jìn)行定量與定性探究，以期明確MPs在水處理氧化過程中的DOM溶出特性及其對(duì)水處理工藝的潛在影響.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PA-66與PET購自中國東莞市華創(chuàng)塑化有限公司，直徑約為13 μm，2種工業(yè)塑料聚合物的詳細(xì)信息見表1；H2O2(質(zhì)量濃度30%)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、靛藍(lán)二磺酸鈉(C16H8N2Na2O8S2)均購自上海國藥集團(tuán)，純度為分析純.

表1 2種工業(yè)塑料聚合物信息Table 1 Information of two industrial plastic polymers

試驗(yàn)所采用的儀器：GDYS-102SC型便攜式H2O2濃度檢測(cè)儀(長春吉大小天鵝儀器有限公司)、TOC-VCPH型總有機(jī)碳測(cè)定儀(日本島津公司)、TU-1810型紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、F-2700型熒光激發(fā)-發(fā)射矩陣光譜儀(日本Hitachi公司)、Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜(德國Bruker光譜儀器公司).

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

小試試驗(yàn)采用加拿大特潔安公司(Trojan Technologies)生產(chǎn)的平行光束儀(見圖1)進(jìn)行，UV燈平行置于裝置上方隔板中，發(fā)射波長與功率分別為254 nm、70 W，產(chǎn)生的光束經(jīng)由光通路平行發(fā)射至下方反應(yīng)皿內(nèi)，試驗(yàn)過程中佩戴防護(hù)面罩與護(hù)目鏡. MPs均勻分散于超純水中備用，燒杯試驗(yàn)開始前，打開UV反應(yīng)器穩(wěn)定30 min，期間依次向燒杯內(nèi)加入一定量的MPs儲(chǔ)備液及磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.0)，待儀器穩(wěn)定后打開遮光板開始反應(yīng). 反應(yīng)時(shí)間由UV劑量計(jì)算模型而定，結(jié)束后向燒杯內(nèi)投加一定量抗壞血酸淬滅氧化反應(yīng)，取樣測(cè)定后續(xù)的指標(biāo).

圖1 平行光束儀裝置Fig.1 Parallel beam apparatus

1.2.2 臭氧(O3)濃度檢測(cè)方法

O3氣體濃度由濃度檢測(cè)儀(BMT 964BT)測(cè)定，O3水溶液濃度使用靛藍(lán)法測(cè)定，其具體步驟：①先用適量超純水溶解0.25 g C16H8N2Na2O8S2，而后加入0.68 mL磷酸溶液(85%)，將混合液移至500 mL的容量瓶并定容；②另取1個(gè)100 mL容量瓶，依次加入3 mL配好的C16H8N2Na2O8S2溶液、10 mL磷酸緩沖液(pH=2)以及約70 mL的超純水并搖勻，之后加入1 mL待測(cè)樣品，反應(yīng)2 min后定容，將充分穩(wěn)定好的紫外分光光度計(jì)設(shè)置波長至610 nm處，得到的吸光度(Ai)代入式(1)計(jì)算：

式中：CO3為O3的濃度，mg/L；Ai為加入O3水溶液的吸光度，cm-1；A0為空白樣的吸光度，cm-1.

1.2.3 DOC

DOC濃度通過日本島津TOC分析儀測(cè)定，檢測(cè)前需用0.45 μm濾膜對(duì)樣品進(jìn)行過濾，之后上機(jī)所測(cè)得的數(shù)據(jù)即為DOC值.

1.2.4 三維熒光光譜(EEM)檢測(cè)

采用F-2700型熒光光度計(jì)進(jìn)行熒光掃描，其λEx、λEm、步長分別設(shè)置為220～550、220～500、5 nm. 水中含有熒光基團(tuán)的有機(jī)物被分為五大區(qū)域，區(qū)域熒光的強(qiáng)弱及熒光峰的位置可用來定性分析有機(jī)物濃度的變化[16].

1.2.5 羰基指數(shù)計(jì)算

羰基指數(shù)(Carbonyl Index，CI)可以用來定量分析塑料氧化程度，其計(jì)算過程如式(2)所示. PA66、PET的亞甲基vC-H分別在1 465 cm-1、2 960 cm-1處峰值較大，內(nèi)常數(shù)帶一般選擇此類強(qiáng)而穩(wěn)的峰作為參比峰[17].

式中，AC=O為1 600～1 870 cm-1范圍內(nèi)的羰基吸收峰面積，A-CH2為內(nèi)常數(shù)帶處峰的面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 DOC濃度

將MPs經(jīng)UV、UV/H2O2及O3氧化后檢測(cè)其浸出液的DOC含量，結(jié)果如圖2和圖3所示. 整體來看，氧化過程加速了MPs-DOM的溶出，且DOC濃度與氧化時(shí)間呈正相關(guān). 在UV氧化過程中，UV輻照促進(jìn)了MPs-DOM的溶出. 以PET為例，單獨(dú)UV照射110 min(對(duì)應(yīng)UV劑量為800 mJ/cm2)后產(chǎn)生的DOC量比對(duì)照組提高了54.2%，這與Zhu等[18]研究結(jié)論相似. 橫向?qū)Ρ葋砜矗谙嗤囼?yàn)參數(shù)下，不同種類MPs的DOM溶出率也存在較大差異[19]. 由圖2可知，在UV劑量為800 mJ/cm2的條件下，PA66-DOM的DOC含量(1.49 mg/L)顯著高于PET-DOM的DOC含量(0.53 mg/L)，這可能與MPs自身的基團(tuán)構(gòu)成相關(guān). 以PA66為例，其酰胺基團(tuán)(-CO-NH)更易于發(fā)生水解反應(yīng)而斷裂酰胺基，同時(shí)酰胺基團(tuán)作為一種生色基還易受UV輻照而分解.

圖2 UV氧化后PA66與PET的DOM溶出量對(duì)比(以DOC計(jì))Fig.2 Comparison of DOM release from PA66 and PET after UV oxidation (calculated as DOC)

圖3 UV/H2O2、O3氧化后PA66與PET的DOM溶出量對(duì)比(以DOC計(jì))Fig.3 Comparison of DOM release from PA66 and PET after UV/H2O2, O3 oxidation (calculated as DOC)

圖3展示了經(jīng)UV/H2O2及O3氧化后PA66-DOM和PET-DOM的DOC變化對(duì)比. 與對(duì)照組和UV氧化相比，UV/H2O2加速了MPs-DOM的溶出，DOC生成量表現(xiàn)出先增加后降低的規(guī)律，究其原因可能是，過量的H2O2淬滅·OH產(chǎn)生低氧化性較低的過氧化羥基自由基(·HO2)，在整體上減弱了MPs的氧化速率，使得DOC生成量降低[20]. 而O3氧化下MPs-DOM的DOC濃度隨氧化劑濃度的增加呈持續(xù)上升的趨勢(shì)，O3投加量為3 mg/L時(shí)，PA66-DOM、PET-DOM的DOC濃度分別為UV/H2O2氧化下對(duì)應(yīng)值的3.1倍和2.7倍，表明O3對(duì)于MPs的氧化效果更強(qiáng)，這與O3對(duì)不飽和炭鍵的高度選擇性氧化有關(guān)[21].

對(duì)比2類MPs的DOC生成量可知，PA66-DOM的DOC值更高，這與單獨(dú)UV氧化的結(jié)果一致. O3投加量為3 mg/L的條件下，PA66-DOM的DOC濃度為5.70 mg/L，顯著高于PET-DOM的對(duì)應(yīng)濃度(3.72 mg/L). 此外，UV/H2O2及O3氧化對(duì)PET-DOM溶出的促進(jìn)作用相對(duì)較顯著. 在UV/H2O2氧化下，PET的DOC產(chǎn)量最大值是最小值的2.54倍，PET在O3氧化下DOC產(chǎn)量的最大數(shù)是最小數(shù)的6.80倍，這與單獨(dú)UV氧化結(jié)論以及2.2節(jié)所述的CI內(nèi)容相對(duì)應(yīng).PET-DOM的溶出主要由于氧化劑及所產(chǎn)自由基的作用，PA66-DOM的溶出主要由于MPs的水解作用，PA66自身吸水率高于PET[22].

2.2 FTIR掃描分析

MPs在氧化過程中會(huì)經(jīng)歷物理磨損、紫外線光降解、高溫?zé)峤到夂退獾壤匣^程，進(jìn)而導(dǎo)致表面及微觀性質(zhì)的改變[23]. PA66和PET皆為分子排列緊湊的高分子聚合物，可以用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來測(cè)定氧化前后表面官能團(tuán)的變化. 由圖4可知，經(jīng)UV、UV/H2O2及O3氧化處理后，PA66和PET的FTIR特征峰波范圍沒有大幅度改變，而官能團(tuán)的峰強(qiáng)值存在差異，這與付東東[24]的試驗(yàn)結(jié)果類似.

圖4 PA66與PET在不同氧化反應(yīng)前后FTIR光譜及其羰基指數(shù)(CI)變化Fig.4 FTIR spectra of PA66 and PET during different oxidation processes and carbonyl index thereof

分析PA66經(jīng)氧化處理前后的變化可以發(fā)現(xiàn)，1 060、1 115、1 170、1 200 cm-1等處吸收峰為仲胺的C-N基團(tuán)，其吸收峰峰面積隨氧化反應(yīng)的增強(qiáng)而降低，歸于氧化過程中N鍵的斷開. -CH2-在2 850和2 920 cm-1處均有特征峰，而-CH3的強(qiáng)吸收峰則出現(xiàn)在2 960 cm-1處. 3 300 cm-1處還存在特征峰，由初始PA66中仲胺的-NH基團(tuán)振動(dòng)產(chǎn)生.

PET的吸收光譜結(jié)果如圖4(b)所示，其中1 016 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為σC-C，在1 340 cm-1、1 400 cm-1處同樣有代表著δC-H的吸收峰. 1 454 cm-1處有著表示對(duì)苯二甲酸(用于構(gòu)成PET單體)中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，Priyanka等[25-26]研究結(jié)果顯示，該結(jié)構(gòu)可能為阻礙Fenton體系氧化PET的原因之一. 1 100 cm-1和1 240 cm-1處的特征吸收峰分別為C-O-C和C=O[27]. 由圖4(b)可知，經(jīng)過3類氧化處理，PET于3 427 cm-1處產(chǎn)生-OH的特征峰，表明氧化反應(yīng)的推進(jìn)，這與Priyanka等[25]的研究結(jié)論相同，即Fenton體系使PET在3 427 cm-1處產(chǎn)生-OH基團(tuán)特征峰.整體來看，PET在氧化反應(yīng)前后均有以上吸收峰，推測(cè)其某些碳骨架在反應(yīng)后改變甚微.

在三種氧化體系下，MPs的C-C鍵會(huì)受自由基攻擊而斷裂，使其表面的羥基、羰基等含氧官能團(tuán)數(shù)量增多. 此時(shí)MPs老化程度可采用CI來表示，其與老化程度呈正相關(guān)[28]. 由圖4(c)可知，經(jīng)UV氧化后MPs的CI值變化甚微，這不同于相關(guān)研究者的結(jié)論[29]，究其原因可能是較短的反應(yīng)時(shí)間所致. 而UV/H2O2及O3氧化對(duì)MPs具有較好的氧化效能，使得MPs表面出現(xiàn)裂紋而增加吸附位點(diǎn)數(shù)，導(dǎo)致進(jìn)一步的氧化.通過UV/H2O2處理后，PA66和PET的CI值相對(duì)于對(duì)照組均明顯增加，分別增加了17.71%、18.90%；經(jīng)O3氧化處理過程中，PA66、PET受到的氧化作用更強(qiáng)，氧化后二者的CI提升幅度相對(duì)更大，增長率分別為25.30%、26.8%. 整體來看，3類氧化處理后PA66、PET的CI值增幅相差不大，氧化作用相近.

2.3 MPs-DOM的組分分析

2.3.1 熒光特性分析

EEM可以通過識(shí)別MPs-DOM中的熒光物質(zhì)進(jìn)而明確其組分及性質(zhì). 圖5展示了不同氧化處理后MPs-DOM的熒光特性. 整體來看，經(jīng)由O3氧化后析出的MPs-DOM熒光響應(yīng)值最高，這與其較高的DOC濃度相關(guān)，PA66-DOM的熒光強(qiáng)度值較之PET-DOM更高. 4個(gè)處理?xiàng)l件下析出的MPs-DOM在類絡(luò)氨酸(Ⅰ)、類色氨酸(Ⅱ)、類微生物代謝產(chǎn)物(SMP, Ⅳ)區(qū)域均存在明顯的熒光峰，這與其他研究[30-31]中的結(jié)論相似，即類蛋白質(zhì)和酚類有機(jī)物為MPs-DOM的重要組成部分. 需要明確的是，MPs-DOM的組分構(gòu)成與天然水體DOM差異較大，因此本文所述“類絡(luò)氨酸、類色氨酸、類微生物代謝產(chǎn)物”等僅用于表征峰位置，不代表其定性判斷.

圖5 不同氧化體系下PA66-DOM與PET-DOM的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of PA66-DOM and PET-DOM under different oxidation systems

經(jīng)由UV氧化后，MPs-DOM在Ⅲ、Ⅴ區(qū)域均出現(xiàn)熒光響應(yīng)，而UV/H2O2、O3氧化作用進(jìn)一步提高了該區(qū)域的熒光強(qiáng)度，表明羥基自由基及超氧自由基的生成加速了PA66與PET的氧化. 與PA66-DOM的變化趨勢(shì)一致，UV/H2O2與O3氧化作用亦加速PET的氧化，進(jìn)而增加了溶出DOM的熒光強(qiáng)度，且自由基可能造成含苯環(huán)有機(jī)物的斷裂，強(qiáng)化了Ⅲ、Ⅴ區(qū)的熒光值[32]. 這說明不同氧化下MPs-DOM熒光強(qiáng)度的變化可歸于塑料單體的斷裂，這與相關(guān)研究中高分辨質(zhì)譜的解譜結(jié)果相符[33]. 同時(shí)，高分辨質(zhì)譜掃描結(jié)果亦表明，鄰苯二甲酸及雙酚A等添加劑的釋放為MPs-DOM溶出的另一途徑[34]. 單獨(dú)UV、UV/H2O2、O3氧化有效促進(jìn)了MPs中類腐殖質(zhì)的溶出，且影響熒光有機(jī)物熒光強(qiáng)度的同時(shí)也會(huì)影響熒光峰的位置.

2.3.2 官能團(tuán)分析

FTIR作為一種可靠的化學(xué)鍵檢測(cè)技術(shù)，可以應(yīng)用于表征MPs-DOM的有機(jī)物構(gòu)成[35-36]，PA66-DOM和PET-DOM的FTIR光譜圖如圖6所示. 整體來看，PA66-DOM和PET-DOM的吸收峰位置相似，但不同氧化體系溶出MPs-DOM的峰值大小有所不同. 不同種類MPs經(jīng)歷老化過程后溶出的DOM碳結(jié)構(gòu)可能會(huì)相似，這與Lee等[14]關(guān)于PP-DOM、PE-DOM的紅外特性研究的結(jié)論相符. PA66-DOM和PET-DOM在1 630與3 500 cm-1處有相同的吸收峰，分別表示不飽和烴中的C-C骨架以及H2O中的-OH，PET在1 470 cm-1處的特征峰產(chǎn)生自母體上斷裂的苯骨架. 對(duì)照組與氧化組析出的MPs-DOM均產(chǎn)生-CH2=CH2-(930、990 cm-1處)及C-O(1 083 cm-1處)特征吸收峰，表明該類官能團(tuán)的產(chǎn)生與MPs的水解作用相關(guān). 但經(jīng)過3種氧化處理后，MPs-DOM產(chǎn)生了C-C(O)(865 cm-1處)和σC-O(1 164、1 083 cm-1處)特征吸收峰，表明該類官能團(tuán)的產(chǎn)生與MPs的氧化作用相關(guān).

圖6 PA66-DOM及PET-DOM的FTIR吸收光譜圖Fig.6 FTIR absorption spectra of PA66-DOM and PET-DOM

3 結(jié)論

a) 典型水處理氧化技術(shù)促進(jìn)了MPs衍生DOM的釋放，其中PA66在UV氧化、O3氧化、UV/H2O2氧化下的DOM溶出率均較高，而PET的DOM溶出率較低，這可能與不同MPs的基團(tuán)構(gòu)成相關(guān).

b) PA66、PET在對(duì)照組、UV氧化、O3氧化下的DOC生成變化皆呈上升趨勢(shì)，而在UV/H2O2氧化下，DOC生成趨勢(shì)呈現(xiàn)先上升后下降的變化，2類MPs均在O3氧化下生成量最高.

c) 氧化過程中MPs表層的官能團(tuán)變化較小，僅體現(xiàn)在峰值的波動(dòng)上. 不同氧化過程均提高了MPs的CI值，經(jīng)O3氧化處理后，PA66和PET的老化程度均較為明顯.

d) PA66和PET所產(chǎn)生的DOM在官能團(tuán)構(gòu)成和熒光組成成分上多有相似之處，在類色氨酸、類絡(luò)氨酸及SMP等區(qū)域存在熒光響應(yīng)，且相應(yīng)強(qiáng)度與DOC值呈正相關(guān).

e) DOM與DBPs的生成及飲用水毒性指標(biāo)密切相關(guān)，因此水處理氧化技術(shù)導(dǎo)致的MPs衍生DOM問題值得引起進(jìn)一步的關(guān)注.