綠色節能的萃取精餾工藝設計與強化

吳啟銘，王 振，徐文武，辛蕾蕾，崔培哲

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

在化學工業中,混合物由多種組分組成,其中一些組分的沸點非常接近。這些復雜的混合物很難通過傳統的蒸餾方法進行分離,但可以通過精餾、液-液萃取等方法將其有效地分離成純組分。萃取精餾是分離共沸物的一種常用方法,其難點在于萃取劑的選擇。萃取劑的選擇不僅與共沸物或近共沸物的分離效率有關,還與經濟和環境效益密切相關[1]。

如何從成千上萬的溶劑中篩選出最合適的萃取劑呢?分子模擬是篩選出優秀萃取劑的有效方法。分子模擬可以評估和預測化合物之間的相互作用強度、萃取劑的選擇性和性能。使用分子模擬技術,可以加快萃取劑的篩選過程,減少試驗成本。分子模擬技術為萃取劑的篩選提供了一種了解分子間相互作用的新方法,可以為設計高效可持續的萃取工藝提供幫助[2]。由于工作條件和混合物性質的復雜性,萃取精餾仍然存在分離效率低和能耗大的問題[3-4]。精餾工藝操作參數優化是在確定的精餾順序和設備結構的基礎上,通過優化參數使精餾工藝達到最佳操作狀態,從而實現節能降耗[5]。

以下主要介紹萃取精餾技術的最新進展,包括萃取精餾工藝設計、萃取精餾工藝增強機制、萃取精餾的萃取劑篩選和工藝參數的優化,并結合分離多組分共沸物的萃取精餾技術的挑戰、前景和新趨勢提出新的研究方向。表1列舉了萃取精餾領域近幾年的研究成果。

表1 萃取精餾的分離系統、精餾方法、萃取劑和工藝優化研究成果

1 萃取精餾工藝設計與過程強化

1.1 萃取精餾工藝設計

萃取精餾的工藝設計需要從多個方面考慮,以確保有效分離和高效操作。首先,需要對分離混合物中的組分進行全面的性質分析,包括沸點、相對揮發度、密度、溶解度等,這有助于確定合適的操作條件和設計參數[9];其次,熱力學分析是萃取精餾過程設計的關鍵[8],通過繪制良好的殘留曲線圖、相平衡線或精餾邊界線生成熱力學見解,進而計算理論板數或填料高度,確定精餾塔頂部和底部的工作溫度和壓力,從理論上分析萃取精餾工藝分離混合物的可行性[10-13]。

萃取精餾是分離共沸物最常用的精餾方法[14],圖1展示了雙塔萃取精餾分離二元共沸物的熱力學特征與流程示意。對于具有共沸點或近沸點的二元混合物A-B,A和B之間的共沸可以通過引入第三種組分(萃取劑E)來打破,以改變A和B的相對揮發度。等相對揮發度曲線α=1與A-E側相交的點稱為Xp點。Xp點越接近A點,表明萃取劑的萃取能力越強;反之,萃取能力較差。此外,等相對揮發度曲線α=1將三元相圖劃分為兩個區域,當萃取精餾柱中的操作點在區域1中時,組分A是最有可能在萃取精餾柱頂部獲得的產物;當萃取精餾柱中的操作點在區域2中時,組分B是最有可能從萃取精餾柱頂部獲得的產物。

圖1 雙塔萃取精餾分離二元共沸物的熱力學特征與流程示意

萃取精餾工藝設計是分離混合物的一項關鍵化學工程技術。然而,萃取精餾工藝的設計仍然存在一些問題和挑戰,其未來的發展方向也在不斷地探索中。復雜混合物的分離難度大且耗能高,關鍵挑戰是設計一種穩定的萃取精餾工藝。總的來說,未來萃取精餾工藝設計的方向是追求更高效、更環保、更可持續的解決方案。通過技術創新、工藝優化、能源利用和跨學科合作,可以克服現有的問題,實現萃取精餾工藝設計的進一步發展。

近年來,萃取精餾在分離共沸混合物方面取得了許多成果。Yan Lingqiang等[15]提出了一種萃取精餾方案,該方案以不同的離子液體作為萃取劑分離乙酸乙酯和甲醇,并考慮了萃取劑的回收問題。該方案采用兩級蒸發器萃取-回收結構的熱集成萃取精餾工藝,與使用二甲基亞砜作為萃取劑的傳統萃取精餾工藝相比,能耗大大降低。Luyben等[16]研究了丙酮-氯仿二元最高沸點共沸物體系的分離工藝,對比了萃取精餾和變壓精餾這兩種分離方法的設備投資和能耗。模擬結果表明,在該體系中,采用萃取精餾可以有效減少設備投資和能耗。Yang Ao等[7]采用二甲基甲酰胺作為萃取劑,成功完成了苯-甲苯-環己烷體系的分離;此外,其還運用遺傳算法對提出的熱集成和節能方案進行了優化。這些研究共同表明,采用萃取精餾作為分離共沸物系的方法是可行的。

1.2 萃取精餾過程強化

在萃取精餾過程中,隔壁塔和熱泵被廣泛應用并發揮著重要作用。隔壁塔通過在精餾塔內設置不同的分段,實現了組分的進一步分離。隔壁塔通過提供多個平衡階段,使得不同組分在精餾塔內相應的平衡位置上實現分離[17]。而熱泵則作為一種熱能轉換設備,在萃取精餾中可實現能量的回收和再利用,從而達到節能的目的。通過將廢熱回收和再壓縮,熱泵可以將低溫熱量提升為高溫熱量,進而提供所需的能量。這有效降低了工藝過程的能耗,實現了綠色節能[18]。這兩種過程強化工藝可以提高精餾操作的分離效率和產品純度,并減少能源消耗。

1.2.1隔壁塔強化工藝

隔壁塔技術是一種通過對精餾塔本身進行改進而實現過程強化的節能技術。通過在精餾塔中設置隔板,將普通精餾塔分為普通精餾段、普通汽提段、預分餾段和側精餾段。作為一種典型的過程強化和集成配置,它具有更高的熱力學效率,在降低能耗和設備投資方面具有巨大潛力,引起了化學工業研究人員的廣泛關注。

Geng Zhongfeng等[19]在乙酸甲酯水解過程中,采用產物乙酸作為萃取劑,與隔壁塔技術相結合,在驗證其可行性的同時提高了產物的產率,有效降低了該工藝的能耗。Xia Ming等[20]設計了一種帶有隔壁塔的分離甲醇的強化萃取精餾工藝,并通過年度總成本(TAC)找到工藝最佳參數,與傳統萃取精餾相比,該工藝TAC顯著降低。

1.2.2熱泵精餾強化工藝

熱泵是一種利用逆卡諾循環原理,使用少量高品位能量將低品位熱能的熱源溫度提高到更有用的水平,以獲得更多可用能量的裝置。通過外部輸入功,熱泵將熱量從低溫介質傳遞到高溫介質。對于精餾塔來說,如果可以利用塔頂氣相的熱量加熱塔底物質,就可以節省大量能量。基于卡諾循環的原理,Plesu等[21]提出了一個計算性能指數的計算式,如式(1)所示,以評估熱泵是否可以用于萃取精餾過程。

(1)

式中：TC為冷凝器的溫度,K;Tr為再沸器的溫度,K;Q為重沸器的負荷,kW;W為所提供的功,kW;η為卡諾效率,無量綱。如果Q/W大于10,建議采用熱泵輔助精餾;當Q/W介于5和10之間時,需要進行經濟評估;如果Q/W低于5,則不建議使用熱泵精餾。

使用熱泵系統代替精餾塔的冷凝器和再沸器可降低冷熱公用工程的消耗,并將低溫潛熱回收用于工藝本身,最大限度地利用系統能量。通過使用熱交換網絡技術,可以得到使用熱泵技術的萃取精餾工藝最佳條件,如圖2(a)所示。根據工作模式的不同,熱泵精餾主要分為頂部蒸汽再壓縮熱泵、底部閃蒸熱泵和封閉式熱泵,如圖2(b)～(d)所示。每種類型的熱泵都有其使用特點,在確定熱泵類型之前,應仔細評估其適用性和關鍵參數,以獲得更好的節能效果。

圖2 熱交換網絡和3種常見的機械再壓縮熱泵

2 精餾過程萃取劑的選擇

對于萃取精餾過程,萃取劑的選擇對萃取精餾的成功率與分離效率至關重要。它們具有與目標組分產生特異性相互作用的能力,從而能夠選擇性地萃取和分離目標產物。因此,在設計萃取精餾工藝時,需要仔細選擇合適的萃取劑,以確保萃取精餾工藝的成功實施。

由于共沸體系與萃取劑之間存在匹配關系,每一組共沸體系都有適合其分離的萃取劑,因而萃取劑對工藝的能耗和經濟性有著重要影響。萃取劑顯著影響共沸體系的相對揮發度以破壞共沸體系[13],相對揮發度αA,B可通過式(2)計算[22]。

(2)

式中：K為平衡常數;y為氣相摩爾分數;x為液相摩爾分數;γ為活度系數;P為蒸汽壓。αA,B>1表示組分A更容易揮發成氣相,αA,B<1表示組分B更容易揮發成氣相。相對揮發度是萃取劑篩選的重要特征參數,相對揮發度越大,分離過程就越容易進行。Zhang Hongru等[23]計算了幾種常見萃取劑對環己烷-異丙醇-水體系相對揮發度的影響,結合經濟性,最終選擇相對揮發度最高的乙二醇作為萃取劑。

近年來,計算機輔助篩選萃取劑得到了越來越廣泛的應用。基于試驗的萃取劑篩選主要依靠“嘗試-失敗-再試”和“大規模試驗-對比-確認”的探究思路,材料成本高,試驗時間長。隨著近年來計算機軟件技術的發展,計算機與相關模型相結合進行萃取劑篩選已成為一種合適的替代方案。

分子模擬是一種計算機學科和基礎學科相結合的新興方法,可以從微觀角度揭示分子之間的鍵合規律,進而預測和揭示分離過程的機制[24]。COSMO模型是萃取精餾溶劑篩選中應用最廣泛的量子化學模型之一。Woo等[2]利用二元系統的近沸特性,通過對氣液兩相分子分布隨機迭代計算的蒙特卡羅模擬和氣液平衡數據,確定了潛在的溶劑。Hou Jian等[25]以碳酸二甲酯和甲醇混合物為基準體系,通過和頻振動譜和分子動力學模擬研究了有機混合物氣液界面的分子結構,在分子水平上探索了揮發性有機二元混合物的氣液界面分子結構,為今后研究其他有機混合物的氣液界面分子結構鋪平了道路。大量的研究已經證明使用量子化學和分子動力學模擬篩選萃取劑的準確性。圖3顯示了一個相對完整的萃取劑篩選策略。

圖3 萃取劑篩選策略

3 精餾過程工藝參數優化

隨著研究問題的規模不斷擴大,化工過程的優化納入了更多的決策變量,引入了多個優化目標函數,需要同時優化操作變量(連續變量)和設計變量(離散變量),從而增加了問題的復雜性,這使得確定性算法難以有效地解決此類問題。解決上述化學優化過程中混合整數非線性規劃問題的常用優化方法有順序迭代法和多目標優化法[26]。

3.1 順序迭代優化方法

順序迭代優化算法是一種廣泛應用于精餾過程優化的算法,具有操作簡單、結果可靠的優點。在順序迭代優化過程中,需要固定精餾塔的操作壓力和其他操作變量,僅改變其中一個待優化的變量,并觀察目標函數的趨勢,直到找到最小目標函數[27]。

Wang Shuai等[28]研究了乙腈/正丙醇/水系統的分離,采用蒸汽再壓縮輔助精餾與滲透蒸發相結合的工藝,以經濟性為優化目標,基于順序迭代優化算法完成了工藝優化。Wang Chao等[29]研究了四氫呋喃/乙醇/水體系的分離,對不同的變壓精餾序列的TAC進行了計算,并使用順序迭代優化算法完成了對工藝的進一步優化。

3.2 多目標優化方法

單目標優化不能滿足日益復雜的優化問題。與單目標優化相比,多目標優化需要滿足更多的目標,而且這些目標有時是矛盾的,因此多目標優化更加復雜和多變[30]。近年來,多目標優化算法的應用越來越多,非支配排序遺傳算法Ⅱ(NSGA-Ⅱ)等高性能方法的開發取得了顯著進展。NSGA-Ⅱ算法采用精英保留策略,可以直接保留群中最好的個體進入下一代,避免失去最好的個體,其多目標優化邏輯如圖4所示。

圖4 基于NSGA-Ⅱ的多目標優化邏輯

許多研究表明,NSGA-Ⅱ可以優化化工過程,解決多元素優化問題。You Xinqiang等[31]使用NSGA-Ⅱ優化乙腈/水系統的分離變量,結果比參考值少了100個數據點。Shi Tao等[32]采用遺傳算法優化了使用二甲基亞砜分離乙酸乙酯/乙醇共沸化合物的各種工藝。研究結果表明,帶有熱集成的側流萃取精餾TAC和二氧化碳排放量分別為726 135.998美元/a和656.663 t/h,與傳統萃取精餾工藝相比,分別降低了7.78%和9.28%。研究表明,多目標優化對技術設計的意義大于目前的微調壓縮。

NSGA-Ⅱ優化算法可以在保證產品質量的前提下,找到精餾過程的最佳操作參數,有效降低工藝的能耗。對于不同的精餾系統,應選擇合適的算法進行優化,以達到準確優化精餾塔運行參數的目的,確保多參數、多目標優化過程的有效運行。目前,精餾塔的優化主要集中在理論研究和模擬研究上。理論研究在實際應用中具有更廣闊的發展空間,可以進一步發展和推廣。

4 總結與展望

概括了萃取精餾工藝的工藝設計、工藝強化、萃取劑篩選和工藝優化方面的最新研究進展。強化萃取精餾工藝設計可以實現高效分離,同時降低經濟成本和對環境的影響。過程仿真軟件的出現極大地方便了研究人員了解實際項目實施過程中可能出現的情況,提高了過程開發效率,降低了開發過程中的研發成本。

隨著對可持續發展理念的日益重視,資源綜合利用和環境治理的標準越來越嚴格,精餾技術的發展面臨著新的挑戰和機遇。這些挑戰和機遇也為未來的研究提供了方向：

(1)開發和應用更環保的萃取劑,減少對環境的影響,并提高分離效率。

(2)開展綠色工藝優化研究。通過優化工藝參數、改進設備設計和控制策略,實現更加節能、高效的工藝操作,降低生產過程中的能耗和廢棄物排放。

(3)探索新的工藝強化方法,如超聲萃取、微波輔助萃取等,以提高分離效率和加工速度。

(4)推動萃取精餾技術與其他技術的融合。通過與其他技術的融合,如膜分離技術、生物技術等,可以實現更加高效、可持續的物質分離與凈化過程。

通過持續地研究和探索,可以進一步推動萃取精餾技術的發展,為工業生產提供更加高效、環保的物質分離解決方案。