基于陽極氧化鋁模板增強NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換發光研究*

慕立鵬 周姚 趙建行 王麗 蔣禮 周見紅2)?

1) (長春理工大學光電工程學院,長春 130022)

2) (長春理工大學,光電測量和光信息傳輸技術教育部重點實驗室,長春 130022)

3) (中國科學院化學研究所,北京分子科學國家研究中心,北京 100190)

1 引言

上轉換納米晶(up-conversion nanoparticles,UCNPs)發光材料是一種可以連續吸收兩個或多個光子并發射出一個比激發波長短的光子的光致發光材料[1].因其具有低細胞毒性,大的反斯托克斯位移,低自發光等優點[2],被廣泛應用在太陽能電池[3]、生物醫學成像[4]、防偽[5]等領域.但是由于傳統材料上轉換發光效率低,其實際應用被極大地限制.因此,提高上轉發換發光效率迫在眉睫.目前,已提出大量的研究方法來提高上轉換的發光效率,如核殼結構[6,7]、離子共摻雜[8,9]、光子晶體結構[10–12]、表面等離子共振效應[13]等.其中利用表面等離子共振(surface plasmon resonance,SPR)增強上轉換納米晶發光取得了優異的成果,具體可以通過構建金屬納米陣列[14,15]、光柵結構[16]、金屬納米顆粒[6,17]、金屬-核殼結構[18,19]等實現.

本文提出利用陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)孔道結構的局域表面等離子共振特性(local surface plasmon resonance,LSPR)實現NaYF4:Yb3+,Er3+上轉換發光的增強,還探究了激發光源不同入射角度對AAO 增強NaYF4:Yb3+,Er3+發光的影響,發現隨著入射角度的增大,NaYF4:Yb3+,Er3+的紅、綠光發光強度均先減小后增大.并利用時域有限差分法(finite-difference time-domain,FDTD)進行模擬計算,結果表明AAO 模板孔道中出現了局域電磁場增強,并且隨著入射角度的增大,激發波長下AAO 孔道的增強因子呈下降趨勢,而發射波長下AAO 孔道的增強因子在入射角15°以后有上升趨勢.

2 實驗與方法

2.1 NaYF4:Yb3+,Er3+合成

本文采用共沉淀法合成UCNPs (NaYF4:Yb3+,Er3+),將0.02 mmol 的ErCl3·6H2O (99.9%)、0.20 mmol 的YbCl3·6H2O (99.9%)和0.78 mmol 的Y Cl3·6H2O(99.9%)作為溶質溶解于5 mL 的油酸(99.9%)和16 mL 的1-十八烯(99.9%)中,室溫下混合攪拌直至鑭系元素顆粒消失,將溫度升溫至160 ℃恒溫加熱30 min 后冷卻至30 ℃以下,反應所得溶液作為前驅體溶液備用.將2.5 mmol 的NaOH、4 mmol的NH4F 和20 mL 甲醇混合攪拌完成后,緩慢加入前驅體溶液當中,在50℃下保持30 min,以確保形成α-NaYF4:Yb3+,Er3+.而后升溫至75 ℃除去混合溶液中的液態甲醇,繼續升溫至100 ℃除去混合溶液中水蒸氣.當反應溶液中的大量白色氣泡消失后,繼續升溫至300 ℃恒溫加熱30 min 以確保形成β-NaYF4:Yb3+,Er3+,反應完畢后將反應溶液冷卻至室溫即可.樣品用無水乙醇進行反復洗滌,最后分散到甲苯溶液中,全程反應均在氬氣氣氛下進行.

2.2 AAO 模板制備

AAO 模板采用兩步陽極氧化法進行制備.首先將1.5 mm 厚度的純鋁板(99.9999%)裁剪為2 cm2鋁板,在馬弗爐中高溫退火500 ℃保持2 h 消除鋁板本身的內應力,使其重新結晶化.退火完成后分別采用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗5 min 以去除鋁板表面的污漬,清洗完畢后烘干備用.電化學拋光采用體積比為1∶4 的HClO4(99.99%)和無水乙醇混合溶液作為電解液,在1 ℃和17 V電壓環境下反應3 min 去除鋁板表面的缺陷.一次陽極氧化采用0.3 mol/L 草酸(99.99%)溶液作為電解液,鋁板作為陽極,鉑絲作為陰極在40 V 電壓下氧化7 h.將一次氧化后樣品放入60 ℃的質量分數為1.8%的H2CrO4(99.99%)與質量分數為6%的H3PO4(99.99%)混合溶液中靜置1 h 去除氧化層.二次氧化與一次氧化條件相同,二次氧化電壓為40 V,依照氧化速度為0.61 nm/s,氧化時間為30 min[20],將二次氧化結束后的樣品放于質量分數為5%的H3PO4靜置1 h 擴孔處理.

2.3 NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 制備

首先將50 μL NaYF4:Yb3+,Er3+與甲苯混合溶液滴加在陽極氧化鋁樣品表面,靜置10 s 待溶液平鋪均勻后以500 r/min 的速率旋涂10 s,使溶液均勻分散在陽極氧化鋁樣品中心區域.而后采用1000 r/min 的速率旋涂10 s 將陽極氧化鋁邊緣的混合溶液離心去除,使溶液更為均勻地分布在陽極氧化鋁樣品表面.最后,在溫度為50 ℃空氣環境下烘干2 h.

2.4 樣品表征

NaYF4:Yb3+,Er3+與AAO 使用(Smart SEM V05.03.00)場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來表征微觀形貌和特征尺寸,使用(JEOL JEM-2100F)型號的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)和高分辨率的透射電鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)對NaYF4:Yb3+,Er3+的微觀形貌和結構尺寸以及晶格間距進行表征,通過(Rigaku D/Max-r A)靶X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)來表征所制備的NaYF4:Yb3+/Er3+的相結構,采用(LL980G-5W) 980 nm光纖激光作為激發源,利用(IR2000+,Ocean Optics)型號光譜儀對光譜信號進行采集.

2.5 FDTD 仿真模擬

基于FDTD 方法對NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO結構進行了數值模擬,從AAO 的SEM 表征結果中獲得了AAO 的結構參數.仿真采用平面波光源(plane wave)波長范圍400—1200 nm,UCNPs 折射率來自文獻[12],Al2O3和Al 介電常數均來自文獻[21].周圍環境折射率為1 (空氣),該結構沿x,y方向上采用周期性(periodic)邊界條件、沿z方向采用完美匹配層(perfectly matched layer,PML)邊界條件,Mesh 精度為5 nm.在上述基礎上將平面波類型(plane wave type)由周期性(periodic)邊界條件改變為寬帶定角光源技術(broadband fixed angle source technique,BFAST),改變入射光的θ 角以探討斜入射的情況.

3 結果與討論

圖1(a)給出了NaYF4:Yb3+,Er3+的SEM 圖,結果表明NaYF4:Yb3+,Er3+顆粒直徑均為35 nm,顆粒大小均勻,插圖顯示了波長980 nm 激發下NaYF4:Yb3+,Er3+甲苯溶液的發光照片.為了更清晰地觀察NaYF4:Yb3+,Er3+顆粒的形貌特征,通過圖1(b) NaYF4:Yb3+,Er3+的TEM 圖可知NaYF4:Yb3+,Er3+顆粒具有六角形特征,顆粒均勻一致,粒徑大小約為35 nm,這與SEM 表征結果一致.圖1(c)為NaYF4:Yb3+,Er3+的HRTEM 圖,根據HRTEM 圖計算晶格間距為0.53 nm,對應于β-NaYF4的晶面組的d值[22].插圖顯示了NaYF4:Yb3+,Er3+的選區電子衍射圖(selected area electron diffraction,SAED)與β-NaYF4結構一致,表明了樣品的單晶特性.此外,由圖1(d) XRD結果可知,共沉淀法制備的NaYF4:Yb3+,Er3+各個離子組分均包含在內,XRD 衍射峰與標準卡(JCPDS 28-1192)位置一致,結果表明NaYF4:Yb3+,Er3+具有六方晶相的結構特征.圖1(e)為AAO的SEM 圖,通過SEM 表征結果表明AAO 的孔徑和孔間距分別為88 nm 和100 nm,且AAO 孔徑大小均勻,周期性良好.圖1(f)為NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的SEM 圖,結果顯示UCNPs 可以有效地填充進AAO 孔洞中.圖1(g)是根據圖1(f)中的SEM表征結果繪制的NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的結構示意圖.

圖1 (a) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ SEM 圖,插圖顯示980 nm 激光激發下納米顆粒溶液的上轉換發光照片;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+的TEM 圖;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+的HRTEM 圖,插圖為NaYF4:Yb3+,Er3+的SAED 圖;(d) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ XRD 譜圖;(e)氧化電壓40 V 二次氧化時間 30 min 得D=88 nm,P=100 nm AAO 的SEM 圖;(f) NaYF4:Yb3+,Er3+填充AAO 孔道結構SEM 圖;(g)結構示意圖Fig.1.(a) Scanning electron microscope image of β-NaYF4:Yb3+,Er3+,where the inset is up-conversion luminescence photo of nanoparticle solution under 980 nm laser excitation;(b) TEM diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+;(c) HRTEM diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+,illustration showing SAED diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+;(d) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ X-ray diffraction pattern;(e) the SEM images of D=88 nm,P=100 nm AAO obtained by oxidation voltage of 40 V and secondary oxidation time of 30 min;(f) SEM image of NaYF4:Yb3+,Er3+ filled AAO pore structure;(g) structural diagram.

研究了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的上轉換發光強度,通過對比參考樣品NaYF4:Yb3+,Er3+/Al發現NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的綠光增強了9.0 倍,紅光增強了4.4 倍,增強光譜圖如圖2(a)所示.同時在980 nm 激發下還測得了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 和NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 的不同激發功率密度P下的上轉化發光強度Iucl,其結果如圖2(b),(c)所示.研究表明,Iucl和P滿足此關系式:Iucl∝Pn,式中n為發射過程中的光子數量,可用雙對數擬合曲線斜率表示[23].從圖2(b),(c)可以看出,NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 與NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的 綠光(540 nm)和紅光(650 nm)的功率密度曲線斜率均在2 附近,證明兩種樣品的紅光和綠光的發射都為雙光子吸收過程,與上轉換發射機制吻合.但圖2(b),(c)功率密度曲線斜率略大于2,這可歸因于980 nm 激光照射下光熱效應[24].

圖2 (a)增強光譜圖;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 功率密度曲線;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 功率密度曲線Fig.2.(a) Enhanced spectral diagram;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+/Al power density curve;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO power density curve.

為了更好探究AAO 增強NaYF4:Yb3+,Er3+上轉換發光的主要機制,本文利用FDTD 方法對AAO 增強NaYF4:Yb3+,Er3+進行模擬計算.圖3(a)為在空氣環境下NaYF4:Yb3+,Er3+置于AAO 孔道當中的吸收光譜圖,NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 在波長980 nm 處存在一個吸收峰,峰值為13.8%.樣品吸收率A由公式A=1-R-T定義,其中R為反射,T為透射.接著研究NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 在此吸收峰下的電場分布,其結果如圖3(b)所示.由圖3(b)可知,在980 nm 波長下,AAO 孔道NaYF4:Yb3+,Er3+所在位置的電磁場得到增強,產生這種現象可歸因于局域表面等離子共振的產生.目前理論研究表明,上轉換發光增強對增強因子EF具有4 次方( |E/E0|4)的依賴性,而不是平方( |E/E0|2)的依賴性[9,25].由此可知,AAO 孔道的增強因子 |E|2/|E0|2為3.8,其EF在理論上可達到14.4 倍,其中 |E| 和 |E0| 是激發電場強度和入射電場強度.綜上所述,AAO 增強NaYF4:Yb3+,Er3+發光的主要作用機制為局域表面等離子共振效應.

圖3 (a)吸收光譜圖;(b)波長980 nm 近場增強圖像Fig.3.(a) Absorption spectrogram;(b) near-field enhancement image with wavelength 980 nm.

在上述實驗的基礎上,又研究了波長980 nm激發光源不同入射角對AAO 增強NaYF4:Yb3+,Er3+發光強度的影響.圖4(a)為測試光路示意圖,設定激發光源與法線的夾角為入射角θ,通過旋轉NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 樣品以達到改變激發光源入射角θ 的目的.圖4(b)為不同激發光源入射角度下的NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的紅綠光的上轉換發光強度曲線.由圖4(b)可知,隨著激發光源入射角的增大,NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的紅綠光上轉換發光強度整體出現先降低后略微升高的趨勢,綠光的發光強度始終強于紅光,當θ=5°時,紅光出現了增強.為了解釋此變化趨勢,利用FDTD方法計算了激發光源不同入射角度下NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的吸收曲線.由圖4(c)吸收曲線可知,當θ=5°時NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 對650 nm 發射峰有一定的共振增強作用,導致紅光出現了略微的增強.NaYF4:Yb3+,Er3+發光增強不僅與激發波長(980 nm)共振耦合有關,也與發射波長(540 nm,650 nm)的共振耦合相關.因此探究激發波長(980 nm)和發射波長(540 nm,650 nm)下的AAO孔道電場增強因子與光源入射角的關系.如圖4(d)所示,對于980 nm 波長下AAO 的電場增強因子隨入射角的增大有下降趨勢;當入射角大于15°時,540 nm 和650 nm 波長AAO 孔道的電場增強因子隨著入射角的增大有明顯的增大.結合圖4(b),當入射角大于20°時,540 nm 和650 nm 電場強度對上轉換發光強度起主要調制作用.通過實驗與仿真結果來看AAO 孔道結構中的NaYF4:Yb3+,Er3+發光對激發光源入射角度存在一定的依賴關系,對紅綠光的增強強度起到了一定的調制作用.

圖4 (a)測試光路示意圖;(b) AAO 增強NaYF4:Yb3+,Er3+的紅綠上轉換發光對入射角度的依賴關系;(c) FDTD 仿真模擬計算不同入射角下NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 吸收曲線;(d) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的980 nm,650 nm,540 nm 電場增強因子與入射角度的關系Fig.4.(a) Test optical path schematic;(b) the dependence of the red-green up-conversion luminescence of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO on the angle of incidence;(c) the absorption curves of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO at different incidence angles calculated by FDTD simulation;(d) 980 nm,650 nm,540 nm electric field enhancement factor vs.incidence angle curve of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO.

4 結論

本文制備了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 結構,在近紅外980 nm 激發光源激發下,相對于NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 上轉換發光強度,其綠光和紅光分別增強了9.0 倍和4.4 倍.利用FDTD 方法模擬計算證實了AAO 增強NaYF4:Yb3+,Er3+發光的主要機制為局域表面等離子共振效應.同時發現NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 上轉換發光強度受激發光源入射角的影響,并運用FDTD 方法進行探究,發現入射角小于20°時,980 nm 電場強度對NaYF4:Yb3+,Er3+發光強度起主要作用,當入射角大于20°時,540 nm和650 nm 電場強度對NaYF4:Yb3+,Er3+發光強度起主要作用.綜上,此研究結果為NaYF4:Yb3+,Er3+在醫療成像、太陽能電池以及防偽等領域的相關應用提供了新思路.