基于亞穩態液膜空化的長程疏水力作用機制*

包西程 邢耀文 張凡凡 張德軻 劉秦杉 楊海昌 桂夏輝

1) (中國礦業大學,煉焦煤資源綠色開發全國重點實驗室,徐州 221116)

2) (中國礦業大學化工學院,徐州 221116)

3) (中國礦業大學,國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心,徐州 221116)

4) (鄭州大學,關鍵金屬河南實驗室,鄭州 450000)

1 引言

經典DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論可以為親水顆粒間及顆粒氣泡間的相互作用提供清晰的解釋[1,2],但并不能詮釋疏水顆粒間及顆粒氣泡間的黏附機理,必須額外引入疏水力作用項以完善DLVO 理論[3–6],因此疏水力的深入研究有助于進一步完善膠體物理化學及生物大分子間相互作用理論體系[7].同時疏水力作為礦物浮選體系中顆粒-氣泡黏附的根本驅動力,其作用機制的揭示對調控實際礦物浮選過程具有重要指導意義[8,9].

疏水力典型特征是具有多尺度作用程,其中亞穩態液膜空化氣泡橋接誘發長程疏水力和固液界面水分子重排熵效應誘導短程疏水力假說占據著當前的學術主流,但仍缺少系統理論研究[10,11].且長程疏水力作用程遠大于短程疏水力[12],同時也遠大于傳統DLVO 力作用程[13].由此可見長程疏水力對由遠及近的整個吸引作用過程起著先導性作用,意義顯著.

Christensen 和Claesson[14]在1988 年首次提出在疏水物體間存在亞穩態液膜空化作用,液膜空化可誘發長程疏水作用力,他們借助表面力儀(SFA)測量了碳氫和碳氟化合物表面間的表面力,經過對化合物表面間的光線折射指數的變化進行研究和觀察,能夠間接地推斷出空化氣泡的生成情況.然而,這個假設尚未完全穩固,仍有諸多懸而未解的問題需要探討.例如: 空化是在物質接觸前自行發生的,還是在它們接觸的那一刻迅速形成的,當兩界面首次接觸并分離時,氣泡是否繼續駐留在界面[10].在原子力顯微鏡(AFM)力曲線的研究中,Yakubov 等[15]和Azadi 等[16]觀察到疏水顆粒與疏水基板間可發生跳入黏附,跳入距離隨接近次數有增加趨勢,并最終達到飽和值.Faghihnejad和Zeng[17]利用SFA-正置光學顯微鏡聯用系統,對表面涂有聚苯乙烯的基板間的相互作用力進行了測試,過程中觀察到當兩表面不斷靠近到一定值時,兩表面間會形成空氣毛細橋,然而,依照成核理論得出的空化速率始終遠小于實驗結果.盡管目前有關亞穩態液膜空化作用誘發長程疏水力的研究取得了一定的進展,但仍不夠完善,沒有從分子層面詳細研究空化形成與演化過程.

本文借助AFM 針對全氟辛基三氯硅烷疏水化顆粒與疏水表面體系,對不同接近次數下疏水顆粒與表面相互作用力進行測試,系統研究基于亞穩態液膜空化的長程疏水力,并通過毛細力模型擬合進針過程力曲線對空化氣泡毛細橋進行定量分析及理論驗證.同時借助GROMACS (GROningen MAchine for Chemical Simulations)大尺度牽引分子動力學模擬從分子尺度探索疏水顆粒分離過程中空化氣泡毛細橋產生、演化過程與力學行為的內在關聯機制.

2 實 驗

2.1 實驗材料

選用玻璃載玻片(Thermo Scientific,75 mm×25 mm)作為固體基板,使用AFM (JPK Instruments,NanoWizard? III)對基板進行表面粗糙度測試,結果如圖1 所示,所得到樣品表面峰谷粗糙度分別為 19.68 nm,均方根粗糙度為0.88 nm,表明基板表面較為平坦均一.玻璃微球的掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini LEO 1530,Zeiss)圖像如圖2 所示,可見玻璃微球表面光滑均勻,沒有明顯的凹凸或棱角,整體輪廓圓潤,具有高度對稱性,選擇直徑為34 μm 的Duke Scientific 玻璃小球制備膠體探針.

圖1 玻璃載玻片表面形貌圖Fig.1.Surface topography of glass.

圖2 玻璃微球的SEM 照片Fig.2.SEM photos of glass microspheres.

將AFM 探針以及膠體探針置于氬氣等離子體清洗裝置中進行清潔.對于實驗過程中其他玻璃器皿及材料,均依次置于丙酮(VWR Chemicals)、乙醇(Fisher Scientific)及超純水中超聲清洗10 min,氮氣槍吹干后用于實驗.

使用Zeiss 體式光學顯微鏡及液壓微操作手(Narishige MMO-203)完成AFM 膠體探針的制備.隨后對載玻片和膠體探針在–0.1 MPa 壓力下進行2 h 全氟辛基三氯硅烷氣相沉積疏水化處理,最終得到疏水化后載玻片接觸角為100°,如圖3所示.

2.2 疏水力測量實驗細節

使用AFM 對疏水顆粒與疏水表面間疏水力進行測試,實驗所用JPK NanoWizard? III 型號AFM 力測量有效精度達到0.01 nN,測試前校正系統的光學靈敏度及膠體探針的彈性系數,疏水力測量實驗示意圖如圖4 所示.AFM 測試所用開放性液體池是由O-ring 形成,形成開放性液體池后待液體池,穩定10 min 后進行力測試.為了避免流體阻力對實驗產生影響,采用極小的速度來移動AFM 膠體探針,速度恒定為0.5 μm/s,并且為確保控制器自動下針時疏水顆粒與表面不會發生接觸選用極小的Setpoint 值.

圖4 疏水力測量實驗示意圖Fig.4.Schematic diagram of hydrophobic measurement test.

2.3 分子動力學模擬細節

本文使用GROMACS 2019.6 GPU 版[18]對疏水顆粒表面分離過程進行模擬,結合AFM 力譜數據揭示疏水力來源機制.

使用VMD (visual molecular dynamics) 1.9.3 Modeling[19]模塊構建石墨結構的基板和碳納米管,分別代表固體基板和顆粒.為了節省計算量并方便后處理[20],模擬模型為扁平模型,Y方向尺寸遠小于X方向,如圖5 所示,相當于截取了顆粒與基板分離過程中的空化區域片層,在該模型中使用納米管結構能恰好代替顆粒結構.基板原子均為不帶電[21],描述基板原子與水分子和氮氣分子相互作用的Lennard-Jones 勢Vij(r) 公式[22]如下:

圖5 空化現象分子動力學模擬初始構型Fig.5.Initial configuration of cavitation phenomenon in molecular dynamics simulation.

其中σij為i原子與j原子間范德瓦耳斯作用能為0時的距離,εij為i原子與j原子相互作用勢阱深度,rij為i原子與j原子相互作用距離.

實驗中固體基板與疏水顆粒在同樣條件下進行疏水化處理,因此模擬中碳納米管與基板使用同樣的力場參數.經探索,碳納米管與基板原子的σ 為0.34 nm,ε 為0.15 kJ/mol 時,模擬得到疏水基板表面穩定接觸角為100°左右,與實驗中保持一致.模擬過程中將基板原子坐標固定,疏水顆粒與基板分離模擬過程中將微球的XY坐標固定.水分子使用OPC3 模型,其相比傳統SPC 等水分子模型具有更準確的模擬結果[23].使用氮氣分子代表氣體分子,氮氣分子選用TraPPE (Transferable Potentials for Phase Equilibria)氮氣模型[24,25].

模型構建過程見圖5,首先將疏水顆粒擺放在基板正上方,疏水顆粒下邊緣與基板距離等于石墨結構層間距離,盒子XY方向尺寸為19.914 nm ×2.978 nm,恰好保證疏水顆粒和基板結構與其XY方向的周期性結構連續.為了給疏水顆粒留出足夠的拉伸距離,使用GROMACS 的insert-molecules和solvate 命令[18]在基板上方25 nm 范圍內填充氮氣分子和水分子.構建3 個不同氣體含量的體系,分別為不填充氣體、填充100 氣體分子、填充200 氣體分子,最后使用VMD 選擇命令[19]保存如圖5 所示的初始構型.最終體系尺寸為19.914 nm×2.978 nm×28 nm,在類似分子動力學模擬研究中屬于較大尺度[26].

使用最陡下降法進行初始構型的能量最小化[27].在NVT 系綜下進行了時間步長為2 fs、溫度為298 K 的分子動力學模擬.用Velocity-Rescale熱浴[28]維持體系溫度,弛豫時間常數為0.1 ps.周期邊界條件用于X,Y和Z方向.范德瓦耳斯相互作用截斷距離為1.0 nm,采用粒子網格Ewald(PME)方法[29]計算靜電相互作用.在進行顆粒與表面分離模擬之前先進行2 ns 的預平衡模擬,分離過程使用彈簧勢進行牽引,簡諧力常數為5000 kJ/(mol·nm2),牽引速度為0.4 nm/ns,牽引總時間為30 ns.

3 結果與討論

3.1 基于亞穩態液膜空化的長程疏水力

亞穩態液膜分離誘導空化假說認為疏水物體之間存在亞穩態液膜,當疏水顆粒與基板首次接觸并分離時,顆粒與基板間的液膜處于亞穩態,其內部失穩發生空化,進一步在兩疏水界面之間形成空化氣泡毛細橋.隨著不斷拉伸分離,毛細橋會失穩斷裂,氣泡會殘留在界面.這些殘留氣泡會在兩疏水界面再次靠近時形成毛細橋,使得移動的疏水界面發生跳入黏附.

為了排除基板表面預先存在納米氣泡的可能,借助AFM 輕敲模式對測力區域進行掃描,測量用的探針具有2 N/m 的彈性系數和70 kHz 的共振頻率.疏水化的基板表面在水溶液下的形貌如圖6 所示,RMS 粗糙度和峰谷粗糙度分別為1.90和39.46 nm,這表明基板表面具有一定的非均質性.空氣中基板表面形貌如圖7 所示,其RMS 粗糙度為3.02 nm,峰谷粗糙度為49.48 nm,其形貌和粗糙度與水中基板表面接近.若基板表面存在納米氣泡,則水中粗糙度應大于空氣中粗糙度,因此根據AFM 粗糙度結果可以說明水中基板表面并不存在納米氣泡.觀察發現,水中與空氣中基板表面存在相似的不均質突起,對水中與空氣中相似凸起做標線進行高度斷面掃描,其中圖6(b)為圖6(a)中黑色標線的高度斷面圖,發現空氣中表面凸起的高度略大于水中表面凸起的高度,進一步說明這些突起并非納米氣泡.

圖7 空氣下疏水化基板表面AFM 掃描結果 (a)表面形貌;(b)表面粗糙度掃描曲線Fig.7.AFM scanning results of hydrophobic substrate surface under air: (a) Surface topography;(b) surface roughness scanning curve.

為了提高力結果的可信度,選擇了4 個不同的位置點進行力曲線測試,不同接近次數下的疏水顆粒與玻璃基板間相互作用力如圖8 和圖9 所示.跳入黏附距離被定義為進針過程中膠體探針開始被疏水基板吸引時的距離,圖8(b)中標注了跳入黏附距離具體所指的位置,此時顆粒在距離基板較遠位置跳入黏附.由相互作用力測試結果可知,隨著接觸次數增加,跳入黏附距離逐漸增大,退針過程中最大的吸引力和跳出距離逐漸增加.根據上文,已知初次接觸之前疏水基板上并不存在納米氣泡,此時跳入黏附距離最小,4 個位置的跳入黏附距離依次為26.43 nm,27.10 nm,71.89 nm,29.38 nm,仍超過了傳統的范德瓦耳斯力作用程,推測是由于短程疏水作用引起的跳入黏附[30,31].由于第1 次接觸后的分離階段中發生了空化,當膠體探針再度進針時,跳入黏附距離逐漸增大并趨于穩定.退針曲線中也觀察到了指示空化氣泡毛細橋斷裂的臺階,這間接驗證了空化氣泡毛細橋的存在.

圖8 不同接近次數下的疏水顆粒與基板間相互作用力(進針曲線) (a)位置1;(b)位置2;(c)位置3;(d)位置4Fig.8.Interaction between hydrophobic particles and substrate under different approaching times (approach curves): (a) Position 1;(b) position 2;(c) position 3;(d) position 4.

圖9 不同接近次數下的疏水顆粒與基板間相互作用力(退針曲線) (a)位置1;(b)位置2;(c)位置3;(d)位置4Fig.9.Interaction between hydrophobic particles and substrate under different approaching times (retraction curves): (a) Position 1;(b) position 2;(c) position 3;(d) position 4.

為了進一步驗證基于亞穩態液膜空化的長程疏水力假說,對AFM 測力所用的超純水進行脫氣處理,先將燒杯中的超純水超聲20 min,將燒杯放入真空干燥器中在–0.1 MPa 的負壓下保持20 min,脫氣結束后立即通入AFM 液體池內,對位置1 進行脫氣處理力譜測試.在脫氣條件下AFM 力譜測試結果如圖10 所示,可見,脫氣后疏水顆粒與基板間仍存在由空化引發的長程疏水力.在顆粒第1 次接觸基板時,跳入黏附距離在所有接近次數中依然為最短,為27.85 nm,這與未脫氣時的跳入黏附距離非常接近,這表明短程疏水力與氣體的溶解度無關.將脫氣與不脫氣實驗組不同接近次數下進針跳入黏附距離變化進行整理,結果如圖11 所示,發現從第3 次接觸開始,脫氣處理后的跳入黏附距離明顯低于未脫氣的情況,脫氣與不脫氣兩種條件下跳入黏附距離均在接近次數第9次左右時趨于穩定,第10 次接觸時脫氣與不脫氣的跳入黏附距離相差175.65 nm,相差較大,說明脫氣處理降低了毛細橋的生長速度,并且導致了毛細橋在更近的分離距離下斷裂,最終斷裂后形成的殘留氣泡體積較小,在力曲線中表現為跳入距離變小,即疏水力的作用程縮短.

圖10 部分脫氣處理條件下,不同接近次數時疏水顆粒與基板間的相互作用力Fig.10.Interaction force between hydrophobic particles and substrate at different approaching times under the condition of partial degassing treatment.

圖11 不同接近次數下進針跳入黏附距離變化Fig.11.Variation of adhesive distance upon penetration at different approaching cycles.

綜合分析表明,該體系下的長程疏水力在顆粒與基板首次接觸后產生,由毛細橋接的空化氣泡誘發,而非由界面上預先存在的氣泡導致,且長程疏水力作用強度受溶液氣體溶解度影響.

3.2 基于毛細力模型擬合的空化氣泡毛細橋定量分析及理論驗證

全氟辛基三氯硅烷疏水化體系下的長程疏水力并非是直接由疏水性質本身直接引起的作用力,其來源于空化氣泡毛細橋接作用,其中毛細力是形成空化氣泡毛細橋后引力的來源,其數學表達式為[32]

式中γ為氣液界面張力,式中各項幾何參數的含義如圖12 所示,其中,

圖12 毛細橋幾何關系圖[32]Fig.12.Geometric diagram of capillary bridge[32].

借助Matlab 編程,根據經典毛細力數學模型擬合進針曲線位置2 中第10 次接觸時的數據,結果如圖13 所示,該模型假設進針過程中,膠體探針跳入后毛細橋的體積保持不變.

圖13 空化氣泡的毛細力模型擬合結果Fig.13.Fitting results of the capillary force model for cavitation bubbles.

毛細力擬合過程從跳入黏附開始,經過Matlab擬合計算得到毛細橋體積約為0.30 μm3,從跳入黏附的起點位置(分離距離為478 nm),直到分離距離為100 nm 左右,毛細力模型很好地擬合了實驗中空化氣泡毛細橋對疏水顆粒的吸引力.當進針到分離距離小于100 nm 后,實驗數據與擬合數據產生了較大偏差,這可能是由于氣體擴散導致真實毛細橋體積減小,亦或是距離較近時,毛細橋形狀逐漸不規則導致疏水顆粒與基板間相互作用力不再嚴格符合毛細力模型,使得實驗數據與擬合數據存在偏差.從而導致實驗測得吸引力與毛細力模型擬合吸引力出現偏差.總體來看,毛細力模型可以較好地擬合進針曲線中分離距離大于100 nm 的階段,從理論角度直接驗證了亞穩態液膜空化氣泡毛細橋的存在.

3.3 長程疏水力起源的分子尺度研究

分離距離隨時間變化曲線及彈簧勢力隨分離距離的變化曲線分別如圖14 和圖15 所示,彈簧勢力曲線借助Origin 使用Savitzky-Golay 法進行平滑處理,窗口點數為2000,多項式階數為2.在分離開始階段,彈簧力小于疏水顆粒與基板間吸引力,顆粒保持靜止,隨著時間增長,彈簧力逐漸增大,直到大于顆粒與基板的最大吸引力,顆粒從基板表面瞬間跳出一段距離并誘發顆粒與基板間產生空化現象.

圖14 分離距離隨模擬時間的變化曲線Fig.14.Curve of separation distance as a function of simulation time.

圖15 不同氣體含量對分離過程拉力的影響Fig.15.Impact of different gas contents on the tensile force during the separation process.

對于粒子在有限空間區域的情況,已證維里值W精確為 -3NkT,即可得如下關系[33]:

其中ri是i原子的原子坐標,是i原子的總受力,N是原子總數,k是Boltzmann 常數,T是溫度.是由粒子間相互作用產生的內部力以及外部對體系的壓力構成,因此存在如下關系式:

其中P為壓力,V為體積,rij為粒子間距.綜上可得壓力計算公式:

空化區域在剛形成時氣體分子極少或無氣體分子,分子數與分子間相互作用遠小于溶液體系,根據壓力計算公式,空化區域會產生壓降形成負壓,氮氣分子向其中擴散,空化氣泡形成并在顆粒與基板間形成空化氣泡毛細橋.隨后顆粒分離過程保持勻速,3 條曲線幾乎相同,可以較好地模擬勻速運動的AFM 探針,勻速分離過程中可以認為顆粒處于平衡狀態,忽略流體阻力,顆粒所受到的牽引力等于顆粒所受的吸引力,可見在彈簧勢牽引作用下,疏水顆粒與基板分離模擬可以較好地重現AFM 實驗過程.

使用Densmap 命令繪制分離過程主視圖的二維密度分布圖,使用Matlab 編程計算空化體積.空化體積隨分離距離的變化曲線如圖16 所示.3 種不同氣體含量的體系下空化體積均隨著分離距離的增大而增大.毛細橋恰好斷裂時設為體積計算區間的終點.根據空化體積結果可知,體系氣體含量越高,斷裂時的分離距離越遠,同時,空化體積增大的速度越快,說明高氣體飽和度有利于空化形成,而脫氣環境不利于空化形成.這恰好與實驗中脫氣處理后跳入距離變短相對應,體系氣體減少后,相同分離距離時空化體積更小,空化過程維持時間變短,導致毛細橋斷裂的分離距離變小,說明氣體分子含量和空化橋體積增長速率與毛細橋拉伸斷裂長度呈現正相關關系,進一步表明長程水力的氣體濃度依賴效應.

圖16 分離過程空化氣泡毛細橋體積隨分離距離的變化Fig.16.Volume variation of cavitation capillary bridges during the separation process as a function of separation distance.

3 個不同氣體含量體系毛細橋斷裂前后的模擬結果細節如圖17 所示.結合圖16 可發現,分離過程中基板附近兩氣液界面距離有所增大,顆粒下端氣液界面距離逐漸減小,直到毛細橋在顆粒下端斷裂.其中200 氣體分子體系斷裂時分離距離最大,為10.21 nm;無氣體分子時分離距離為4.58 nm毛細橋斷裂,小于含有氣體分子的體系,并且無氣體分子體系形成的空化殘留氣泡會在后續模擬過程中消失,而有氣體分子的體系中殘留氣泡會保持穩定;200 氣體分子的體系中殘留氣泡體積大于100 氣體分子體系,這與實驗中脫氣與不脫氣體系的進針曲線跳入距離的差異性相對應,其內在機理為: 氣體分子較多的體系會在空化氣泡毛細橋斷裂后形成較大的殘留氣泡,這就增大了下一次進針時的跳入黏附距離,這也間接驗證了實驗中觀測到的長程疏水力是由于亞穩態液膜空化效應產生的.并且在彈簧勢力隨分離距離的變化曲線中觀察到在毛細橋斷裂時會有明顯的力跳躍現象,驗證了實驗中的假說,退針曲線中力的跳躍的確源于毛細橋的斷裂.

圖17 空化氣泡毛細橋斷裂前后分子動力學模擬結果 (a) 無氣體分子;(b) 100 氣體分子;(c) 200 氣體分子Fig.17.Molecular dynamics simulation results before and after cavitation capillary bridge rupture: (a) No gas molecules;(b) 100 gas molecules;(c) 200 gas molecules.

綜上,基于亞穩態液膜空化的長程疏水力作用機制可概括為圖18 所示,疏水顆粒從基板表面首次分離時,疏水顆粒與表面兩側水分子處于亞穩定狀態,疏水顆粒從基板表面跳出分離瞬間產生的局部壓降吸引氮氣分子向液膜內部擴散從而形成空化氣泡毛細橋,隨后毛細橋體積及高度隨分離距離增大而增大直到斷裂,之后毛細橋會演變為可以穩定停留在疏水基板表面的殘留氣泡,并且殘留氣泡體積會受體系氣體含量影響,脫氣處理會大大降低殘留氣泡體積.當疏水顆粒下一次與表面靠近時,殘留氣泡會優先與顆粒接觸并形成毛細橋,使得顆粒跳入黏附,誘發長程疏水力.

圖18 基于亞穩態液膜空化的長程疏水力作用機制Fig.18.Long-range hydrophobic mechanism based on metastable liquid film cavitation.

4 結論

本文借助AFM 對不同接近次數下的全氟辛基三氯硅烷疏水化顆粒與表面間基于亞穩態液膜空化的長程疏水力進行了測試,結果表明,長程疏水力作用程隨著接近次數增加而逐漸增大并在第9 次接觸后趨于穩定,第10 次接觸時進針曲線跳入黏附距離達到502.01 nm,退針曲線中觀察到了預示空化氣泡毛細橋斷裂的臺階.長程疏水力作用強度受溶液氣體溶解度影響,脫氣處理會大大降低跳入黏附距離.水溶液及空氣中疏水化玻璃表面測力區域AFM 掃描結果證明,全氟辛基三氯硅烷疏水化體系下的長程疏水力在顆粒與基板首次接觸后產生,由毛細橋接的空化氣泡誘發,而非由界面上預先存在的氣泡導致.并且毛細力模型可以較好的擬合進針曲線,通過計算得到毛細橋體積約為0.30 μm3,從理論角度直接驗證了亞穩態液膜空化氣泡毛細橋的存在.

借助GROMACS 大尺度牽引分子動力學模擬從分子尺度探索疏水顆粒分離過程中空化氣泡毛細橋產生、演化過程與力學行為的內在關聯機制,結果表明: 疏水顆粒從基板表面跳出分離瞬間產生的局部壓降吸引氮氣分子向液膜內部擴散從而形成空化氣泡毛細橋;氣體分子含量與空化氣泡毛細橋體積增長速率與毛細橋拉伸斷裂長度呈現正相關關系,進一步表明長程水力的氣體濃度依賴效應;彈簧勢力變化曲線中觀察到毛細橋斷裂時會有明顯的力跳躍現象,驗證了實驗假說,退針曲線力的跳躍的確源于毛細橋的斷裂.

基于亞穩態液膜空化的長程疏水力作用機制的揭示有助于進一步完善膠體物理化學及生物大分子間相互作用理論體系,同時對調控實際礦物浮選過程具有重要指導意義.