美縫劑中壬基酚含量測(cè)定

盧家俊 萬日?qǐng)?jiān)

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院）

目前家裝市場(chǎng)越來越流行使用美縫劑進(jìn)行美化縫隙，美縫劑在最近幾年發(fā)展十分迅猛，因此市場(chǎng)上的美縫劑也是五花八門。壬基酚作為一種重要的化工原料和中間體，不少美縫劑也會(huì)將其添加到產(chǎn)品中去，添加了壬基酚的美縫劑產(chǎn)品光澤度高、固化時(shí)間短、柔韌性高、改善胺白化、提高抗白化性能、提高抗水滲透性等優(yōu)點(diǎn)。因此有部分美縫劑生產(chǎn)商為了節(jié)省成本和提高其美縫劑產(chǎn)品物理性能，往往會(huì)往其產(chǎn)品添加壬基酚。壬基酚是多種同分異構(gòu)體的統(tǒng)稱，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下壬基酚的沸點(diǎn)為293℃，常溫下為無色粘稠油裝液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。壬基酚常溫下，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，不易被氧化，不腐蝕金屬，在環(huán)境中難降解。壬基酚是公認(rèn)的環(huán)境激素，它能模擬雌性激素，對(duì)生物的性發(fā)育產(chǎn)生影響，并且能干擾生物的內(nèi)分泌，對(duì)生殖系統(tǒng)具有毒性，根據(jù)復(fù)旦大學(xué)博士論文研究表明壬基酚具有模擬雌性激素的作用，單母鼠暴露于50mg/kg 劑量時(shí)，能使其子鼠各項(xiàng)出生指標(biāo)降低，并能是雄性子鼠睪丸每日精子生成量有所減少。目前各國(guó)對(duì)不同產(chǎn)品中壬基酚的都作出了相應(yīng)的限值，根據(jù)歐盟頒布的2003/53/EC 指令，規(guī)定壬基酚允許最大添加值為0.1%，在我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《重點(diǎn)管控新污染物清單（2022 年版）（征求意見稿）》中將全面禁用壬基酚。在美縫劑產(chǎn)品中壬基酚并不會(huì)完全參與美縫劑的固化反應(yīng)，會(huì)以增塑劑的方式存在于膠體中，隨著時(shí)間的推移會(huì)不斷的從膠體中釋放出來，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生一定危害。而目前美縫劑相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)并未對(duì)壬基酚檢測(cè)給出參考方法，因此建立美縫劑產(chǎn)品壬基酚的檢測(cè)方法具有一定的實(shí)際意義，本文通過建立美縫劑產(chǎn)品壬基酚檢測(cè)方法，并通過樣品加標(biāo)回收，精密度對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證。

1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B-5977A，美國(guó)安捷倫科技公司；恒溫超聲波清洗機(jī)：KQ3200DE 型，昆山市超聲儀器有限公司；電子天平：METTLER TOLEDO TLE104E；乙酸丁酯：麥克林，色譜純，99.7%；壬基酚標(biāo)準(zhǔn)品：壬基酚混合物，安譜，貨號(hào)：CDAA-RM-D0007355。

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液

稱取壬基酚混合物標(biāo)準(zhǔn)品50mg（精確到0.1mg）到100mL 容量瓶中，加入乙酸丁酯定容至標(biāo)線，即壬基酚標(biāo)準(zhǔn)品的濃度為500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制

取6 個(gè)50mL 容 量 瓶，分 別 加 入0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并用乙酸丁酯定容至標(biāo)線，即得到質(zhì)量濃度為1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

3 樣品前處理

使用美縫膠槍將美縫劑樣品打出，并用玻璃棒進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁姑揽p劑雙組份充分混勻后，稱取1.0g 樣品到10mL玻璃試管中，加入10mL乙酸丁酯，常溫條件下超聲萃取1小時(shí)，再用0.45μm濾膜過濾后上機(jī)測(cè)試。

4 儀器參數(shù)

色譜柱：DB-5 毛細(xì)管柱，30m×250μm×0.25μm；升溫程序：70℃保持2min，以10℃/min 升至280℃保持2min；進(jìn)樣口溫度：300℃；進(jìn)樣方式：不分流；載氣流速：1mL/min；輔助加熱區(qū)溫度：300℃；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；掃描模式：SIM；掃描離子：壬基酚107 121 135。

圖1 壬基酚混合物標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖(SIM)

圖2 壬基酚混合物（時(shí)間段13.157-14.846）平均質(zhì)譜圖

5 方法條件優(yōu)化

5.1 內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的選擇

采用內(nèi)標(biāo)法定量，雖然能消除系統(tǒng)誤差，進(jìn)樣量誤差，但由于壬基酚存在多個(gè)同分異構(gòu)體峰型成五指峰，難以找到化學(xué)性質(zhì)相似的內(nèi)標(biāo)物。通過多次試驗(yàn)外標(biāo)法采用總離子流（107 121 135）進(jìn)行定量，多次重復(fù)試驗(yàn)線性相關(guān)系數(shù)在0.995～0.998 之間，線性相關(guān)性好，精密度重復(fù)性較好，因此本文采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

5.2 色譜柱類型和流速的選擇

對(duì)DB–5，DB–35，DB–WAX 三種極性不同的毛細(xì)管柱進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果顯示，DB–WAX 強(qiáng)極性柱由于柱子極限溫度低，對(duì)壬基酚的保留能力低，出峰時(shí)間遲，響應(yīng)較低；DB–5，DB–35都能正常分離壬基酚，其中DB-5非極性柱，柱子極限溫度高，柱流失低，信號(hào)干擾小，壬基酚響應(yīng)最大，因此選擇DB-5 非極性柱。柱長(zhǎng)有15m、30m、60m，經(jīng)試驗(yàn)其他條件不變情況下，壬基酚都能正常分離，但考慮到美縫劑樣品中含有較多未知化合物，要保證壬基酚能與其他干擾物正常分離同時(shí)保證效率的情況下，最終選擇柱長(zhǎng)30m。流速選擇0.25mm柱徑的最佳流速1.0mL/min。

定量離子選擇由于美縫劑產(chǎn)品中有不少?gòu)S家會(huì)添加鄰苯二甲酸酯來提升產(chǎn)品的塑化性能，而鄰苯二甲酸酯類化合物特征離子為149，因此本文采用的定量離子為107 135 121 的總離子流圖作為定量，能有效避免樣品中的鄰苯二甲酸酯類干擾。

5.3 氣化溫度及升溫速率的選擇

壬基酚混合物常壓下沸點(diǎn)在（293-297）℃，為了保證壬基酚混合物充分氣化，因此進(jìn)樣口溫度設(shè)定為300℃。

壬基酚混合物熔點(diǎn)在56℃，因此柱箱初始溫度選擇為70℃，從而減少峰展寬，增加溶劑聚焦，有效提升分離度。升溫程序70℃保持2min，以10℃/min 升溫到280℃保持0min，后運(yùn)行280℃保持2min。

6 方法學(xué)驗(yàn)證

6.1 壬基酚標(biāo)準(zhǔn)曲線線性

表1 壬基酚曲線線性

線性方程：y= 3.803 × 10^6 - 2.115 × 10^6；

相關(guān)系數(shù)R2：0.9980。

取配置好的標(biāo)準(zhǔn)工作液按本文所述儀器參數(shù)上機(jī)測(cè)試，記錄色譜圖，以壬基酚濃度為橫坐標(biāo)，壬基酚總離子流（107 121 135）響應(yīng)為縱坐標(biāo)，其相關(guān)系數(shù)為0.9980。結(jié)果表明壬基酚在濃度1～20mg/L 范圍內(nèi)線性相關(guān)性強(qiáng)。

圖3

6.2 定量限和檢出限

取壬基酚標(biāo)準(zhǔn)工作液最低點(diǎn)1mg/L，加乙酸丁酯逐步稀釋成一定濃度并上機(jī)測(cè)試，以3 倍的信噪比對(duì)應(yīng)的壬基酚濃度作為方法的檢出限，得到壬基酚的檢出限為0.1mg/L，以10 倍的信噪比作為壬基酚的定量限為0.3mg/L。

6.3 樣品加標(biāo)回收率

稱取1.0g 陰性樣品到10mL 玻璃試管中，并加入10mL 壬基酚濃度為10mg/L 的乙酸丁酯，常溫條件下超聲萃取1小時(shí)，再用0.45μm濾膜過濾后上機(jī)測(cè)試，即樣品加標(biāo)濃度為10mg/L，并按本文所述方法上機(jī)測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 樣品加標(biāo)回收率

經(jīng)試驗(yàn)當(dāng)加標(biāo)濃度為10mg/L 時(shí)，樣品加標(biāo)平均回收為95.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99%。試驗(yàn)回收率高，表明該試驗(yàn)方法前處理可靠。

6.4 試驗(yàn)精密度

將壬基酚標(biāo)準(zhǔn)工作液10mg/L，按上述儀器條件參數(shù)上機(jī)測(cè)試，每個(gè)一天測(cè)試一次，連續(xù)測(cè)試6 天，結(jié)果見表3。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)得該方法的精密度RSD為0.04%，結(jié)果表明該方法精度度較好。

表3 壬基酚精密度

7 結(jié)語與討論

經(jīng)試驗(yàn)，本文采用乙酸丁酯作為提取溶劑，對(duì)美縫劑中的壬基酚有較好的回收率。經(jīng)前處理后采用氣相分離，毛細(xì)管柱采用DB-5 30m×250μm×0.25μm 型號(hào)進(jìn)行分離，質(zhì)譜采集模式為SIM 采集，掃描離子為107 121 135，能得到較好的分離效果，能有效得去除美縫劑中鄰苯二甲酸酯類化合物的干擾，樣品加標(biāo)回收率、精密度、檢出限都較好。本方法前處理簡(jiǎn)單，只需超聲提取，在實(shí)際應(yīng)用中效率高，試劑用量小，安全性高。對(duì)日后美縫劑產(chǎn)品壬基酚含量檢測(cè)方法的建立具有一定的參考意義。