氮中六氟化硫氣體標準物質制備

潘素素，寧雪蕾，周志寬，張國城，楊洋，馮端

（北京市計量檢測科學研究院，國家生態環境監測治理產品質量監督檢驗中心，北京 100029）

六氟化硫(SF6)常溫常壓下是一種無色、無臭、無毒、不燃、無腐蝕性的氣體，化學性質十分穩定。SF6具有良好的電氣絕緣性能及優異的滅弧性能，是非常理想的超高壓絕緣材料和滅弧介質，被大量用于電氣設備、鎂鋁制造業、半導體、醫療等領域[1-3]。SF6也是目前應用比較廣泛的大氣污染示蹤劑，用來評估大氣平均年齡[4]。SF6是京都議定書里規定需要控制的溫室氣體之一[5]，能在大氣中穩定存在800～3 200年，其全球變暖潛能值是二氧化碳的22 800倍[6-7]。SF6全部是人為產物，大多來自于電氣設備的排放，例如日常的生產、維護、充裝以及泄漏事故、尾氣處理等過程[8-9]。SF6氣體的泄漏可以通過報警器或氣體泄露檢測設備來預防和控制。這些氣體分析設備和報警裝置都需要用到氣體標準物質[10-12]進行日常檢定、校準和檢測。

筆者以稱量法制備氮中六氟化硫氣體標準物質，采用氮中六氟化硫國家一級氣體標準物質(標準物質編號GBW 08124)對研制的標準物質進行比較法定值，并利用氣相色譜法對所研制的標準物質進行均勻性和穩定性檢驗。研究結果表明，制備的摩爾分數為10.0、99.96、1 002 μmol/mol的氮中六氟化硫氣體標準物質具有良好的隨壓力變化的均勻性和良好的隨時間變化的穩定性。比對驗證結果表明該氣體標準物質量值準確，相對擴展不確定度為2%(k=2)，達到預期目標。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

配氣裝置：定制，中國計量科學研究院。

電子天平：XPE26003LC 型，感量為0.001 g，瑞士梅特勒托利多公司。

氣相色譜儀：TP-2090E 型，北京北分天普儀器技術有限公司。

脈沖放電氦離子化氣相色譜儀：7890B(G3440B)型，美國安捷倫科技有限公司。

微量水分測量儀：GNL05-CY01T-SS 型，內蒙古光能科技有限公司。

氮氣：純度(摩爾分數)為99.999%，液化空氣(天津)有限公司。

高純六氟化硫氣體標準物質：純度(摩爾分數)為99.99%，標準物質編號為GBW(E) 060055，中昊光明化工研究設計院有限公司。

氮中六氟化硫氣體標準物質：標準值分別為10.0、99.9、1 000 μmol/mol，標準物質編號為GBW 08124，中國計量科學研究院。

1.2 儀器工作條件

檢測器：FPD 檢測器；色譜柱：GDX-502 柱(4 m×3 mm，北京北分天普儀器技術有限公司)；載氣：氮氣，流量為30 mL/min；氫氣流量：140 mL/min；空氣流量(雙火焰)：80、168 mL/min；定量管：2 mL；色譜柱溫度：60 ℃；檢測器溫度：140 ℃；進樣口溫度：60 ℃。

1.3 原料氣純度

原料氣的純度會影響目標物量值的準確性。采用脈沖放電氦離子化氣相色譜儀、微量水分測量儀，按照GB/T 8979—2008《純氮、高純氮和超純氮》對稀釋氣高純氮進行純度分析，對于儀器未檢出的雜質組分，將對應的儀器檢出限作為雜質含量。

1.4 充裝容器

氮中六氟化硫氣體標準物質選用鋁合金氣瓶進行充裝，并配備不銹鋼瓶閥，規格分別為8、4 L，執行標準為GB/T 11640—2021《鋁合金無縫氣瓶》。

1.5 氣瓶處理裝置

氣瓶預處理裝置用于氣瓶的清洗、加熱及抽真空，加熱溫度在一定范圍內可以調節，制備過程中氣瓶加熱溫度為60 ℃，真空度為1×10-5Pa。氣瓶預處理裝置還配備了質譜儀用于氣瓶清洗過程中潔凈度的檢測。

1.6 氣體標準物質制備

采用稱量法[11-15]分別配制10、100、1 000 μmol/mol氮中六氟化硫氣體標準物質。稱量法的原理是向氣瓶中充入已知濃度的某組分氣體，分別稱量充氣前后氣瓶的質量，由稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體的質量，充入不同組分的氣體，可制得混合氣。根據各組分氣體質量及氣體摩爾質量，可計算出各組分的濃度。在稱量過程中，通過稱量參比氣體(替代法)對天平示值進行比對補償。氮中六氟化硫氣體標準物質各個濃度點制備過程如圖1所示。

圖1 氮中六氟化硫氣體標準物質配制流程圖Fig.1 Process flowchart for preparation of the sulfur hexafluoride in nitrogen gas reference material

1.7 氣體標準物質均勻性檢驗

通過放壓試驗考察瓶內壓力變化對六氟化硫氣體摩爾分數的影響，放壓試驗即為均勻性檢驗。將充有9.5 MPa的氮中六氟化硫氣體標準物質通過減壓閥放氣，調節瓶內壓力分別為9.5、8、6、4、2、0.5 MPa，采用氣相色譜儀-火焰光度檢測器(GC-FPD)在每個壓力點下重復測量3次，依據JJF 1343—2022《標準物質的定值及均勻性、穩定性評估》，將不同壓力下的測定值視為組間數據，相同壓力下的重復性測定值視為組內數據，對試驗結果進行單因素方差分析處理(F檢驗)，判斷不同壓力下氮中六氟化硫氣體標準物質量值是否存在顯著性差異，若無顯著性差異，則表明目標氣體標準物質均勻性滿足要求，否則表明目標氣體標準物質均勻性不滿足要求。

1.8 氣體標準物質穩定性檢驗

根據標準物質定值的通用原則及統計學原理，對該氣體標準物質進行為期12個月的穩定性考察。采用前密后疏的原則，分別在氮中六氟化硫氣體標準物質制備完成后第0、1、2、4、6、9、12個月，共7個時間點進行測定，依據JJF 1343—2022《標準物質的定值及均勻性、穩定性評估》，以儲存時間為自變量，以六氟化硫濃度為因變量進行線性擬合，由線性擬合數據計算得到擬合直線的斜率b1、截距b0、標準偏差s、斜率不確定度s(b1)。若｜b1｜＜t0.95，n-2×s(b1)，則表示氣體標準物質的濃度隨儲存時間的變化無明顯變化，樣品穩定性好。

1.9 氣體標準物質定值

采用氣相色譜儀-火焰光度檢測器，在相同條件下對國家一級氣體標準物質(GBW 08124)和制備的氮中六氟化硫氣體標準物質進行測定，取6 次重復進樣的平均值作為測定值。通過與國家一級氣體標準物質相比較獲得氣體標準物質的特性值。

基于FPD原理，檢測器的響應值與硫元素的濃度成二次方關系。比較法定值氣體標準物質，六氟化硫的摩爾分數按式(1)計算：

式中：y1——一級氣體標準物質中六氟化硫的摩爾分數，μmol/mol；

A1——一級氣體標準物質中六氟化硫的色譜峰面積；

y2——目標氣體標準物質中六氟化硫的摩爾分數，μmol/mol；

A2——目標氣體標準物質中六氟化硫的色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 原料氣純度檢驗結果

按照1.3 試驗方法對原料氣氮氣的純度進行測定，結果見表1。由表1可知，原料氣氮氣的純度(摩爾分數)為99.999%，滿足標準物質制備要求。原料氣六氟化硫選用高純六氟化硫氣體標準物質[標準物質編號為GBW(E) 060055]，直接采用證書提供的認定值作為純度值。

表1 氮氣純度測定結果Tab.1 Determination results of nitrogen purity

2.2 均勻性檢驗結果

以制備的10 μmol/mol 氮中六氟化硫氣體標準物質為例，按照1.7試驗方法進行測定，結果見表2。

表2 均勻性檢驗結果Tab.2 Results of uniformity test

由表2數據計算得F=2.18，查表得F0.95，(5，12)=3.2，F＜F0.95，(5，12)，表明在壓力由9.5 MPa 降至0.5 MPa 的過程中，六氟化硫氣體摩爾分數沒有顯著性變化，該氣體標準物質均勻性良好。

2.3 穩定性檢驗結果

按照1.8 試驗方法測定，結果見表3。由表3 數據計算得到擬合直線的斜率b1、截距b0、標準偏差s、斜率不確定度s(b1)，穩定性檢驗統計結果見表4。

表3 穩定性檢驗六氟化硫摩爾分數測定結果Tab.3 Molar fraction determination results of sulfur hexafluoride of stability test μmol/mol

表4 穩定性檢驗統計結果Tab.4 Statistical results of stability test

由表4數據可知，3瓶不同濃度的六氟化硫氣體標準物質的｜b1｜值均小于t0.95，n-2×s(b1)，表明在12個月內穩定性良好。

2.4 定值結果

按照1.9 方法對目標氣體標準物質進行比較定值。以配制值為10 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質為例，儀器測得6 次重復進樣的色譜峰面積平均值為144.353 2，標準偏差為0.290%；測得10.0 μmol/mol國家一級氣體標準物質(GBW 08124)的色譜峰面積平均值為144.325 7，標準偏差為0.370%。利用公式(1)計算配制值為10 μmol/mol的氮中六氟化硫氣體標準物質的定值結果為10.0 μmol/mol。

按同樣的方法，計算得配制值為100 μmol/mol的氮中六氟化硫氣體標準物質的定值結果為99.96 μmol/mol；配制值為1 000 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質的定值結果為1 002 μmol/mol。

2.5 定值不確定度評定

2.5.1 不確定度來源

氮中六氟化硫氣體標準物質量值的不確定度來源于以下3部分：(1) 比較法定值引入的相對標準不確定度urel，d；(2) 均勻性引入的相對標準不確定度urel，ps；(3) 穩定性引入的相對標準不確定度urel，lts。

2.5.2 定值引入的相對標準不確定度urel，d

公 式(1)中y1、A1、A2彼 此 獨 立，假 設Urel(y1)、urel(y2)分別為一級標準物質量值的相對擴展不確定度、目標氣體標準物質量值的相對標準不確定度，s1、s2分別為A1、A2的相對標準偏差，則：

相對標準偏差用貝塞爾公式計算：

比較法定值引入的相對標準不確定度urel，d=urel(y2)，計算結果見表5。

表5 比較法定值引入的不確定度Tab.5 Uncertainty component introduced by the comparison method

2.5.3 均勻性引入的不確定度urel，ps

根據JJF 1343—2022《標準物質的定值及均勻性、穩定性評估》，由表2數據計算10.0、99.96、1 002 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質均勻性引入的相對標準不確定度分別為0.45%、0.32%、0.28%。

2.5.4 穩定性引入的不確定度urel，lts

根據JJF 1343—2022《標準物質的定值及均勻性、穩定性評估》，由表3 和表4 數據計算10.0、99.96、1 002 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質穩定性引入的相對標準不確定度分別為0.52%、0.39%、0.26%。

2.5.5 合成相對標準不確定度urel，c

合成上述3 項相對標準不確定度分量，按照公式(4)進行計算，得到制備的氮中六氟化硫氣體標準物質的合成相對標準不確定度。取包含因子k=2，得到相對擴展不確定度。結果見表6。

表6 氮中六氟化硫氣體標準物質不確定度結果Tab.6 Uncertainty results of sulfur hexafluoride gas reference materials in nitrogen

3 結語

以高純氮氣和高純六氟化硫氣體標準物質為原料，采用稱量法制備、比較法定值，制得氮中六氟化硫氣體標準物質。該氣體標準物質標準值分別為10.0、99.96、1 002 μmol/mol，均勻性和穩定性良好，相對擴展不確定度Urel=2% (k=2)，有效期為12個月，最高充裝壓力為9.5 MPa，最低使用壓力為0.5 MPa。該氣體標準物質滿足標準物質使用要求，目前已取得國家二級氣體標準物質定級鑒定證書，證書編號為GBW(E) 063479。