氮化硼化學成分標準物質研制

楊寒，李穎，任俊，劉霞，鞏琛，黃輝，張嘉祺，張華承

（1.軍需能源質量監督總站，北京 100071； 2.山東非金屬材料研究所，濟南 250031；3.淄博市計量技術研究院，山東淄博 255033； 4.西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049）

氮化硼是一種性能優異的陶瓷材料，具有高穩定性、高熱導率、高硬度以及寬帶隙等特點[1-2]。由氮化硼制成的陶瓷制品具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕等特殊性能，使得它在耐高溫大功率半導體器件、高通透高穩定性窗口研制等方面具有廣闊的應用前景，廣泛用于耐火材料、工程陶瓷、核工業、航天航空等領域[3-6]。氮化硼是抗彈性能最優的材料之一，可用作飛機裝甲和特殊防護結構[7]。

氮化硼粉體的純度對制品的性能影響較大，因此，在氮化硼生產過程中準確測量雜質含量，并加以控制十分重要。氮化硼化學成分分析方法主要有化學滴定法、原子吸收法、電感耦合等離子體發射光譜法、分光光度法等[8-11]。歐盟于2008年發布了ERMED 103 氮化硼化學成分標準物質，純度(質量分數)為98.5%，而我國缺乏相應的標準物質。

筆者按照JJF 1006—1994《一級標準物質技術規范》要求，研制了3種梯度含量的氮化硼化學成分標準物質，通過8 家有資質實驗室采用兩種不同原理分析方法進行合作定值，并依據JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》對數據進行統計處理和分析，確定標準值及不確定度。研制的3 種國家一級標物GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609定值組分為總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉，可用于測試氮化硼相關化學成分的量值溯源，以及試驗方法的確認、研究和測量質量控制等。

1 標準物質的制備

1.1 主要儀器與試劑

箱式電阻爐：SX2-6-12TP 型，濟南精密科學儀器儀表有限公司。

電熱鼓風干燥箱：ZB101-1 型，山東淄博儀表廠。

真空碳管爐：ZT-200-23型，上海晨華電爐有限公司。

萬能粉碎機：DFY-300 型，溫州頂歷醫療器械有限公司。

硼酸：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

三聚氰胺：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 標準物質成分設計

1.2.1 氮化硼中主要雜質對性能的影響

工業生產氮化硼的方法一般為熱反應法，以硼砂或者硼酸為原料，與含氮化合物一起加熱、精制而成。在工業生產氮化硼的過程中，未反應完全的硼酸燒結產生的氧化硼會殘留在產品中，成為氮化硼的主要雜質。此外，鐵、鈣、鈉等微量金屬雜質可能由原材料或者加工過程中引入。

氧化硼作為主要雜質，其含量直接決定著氮化硼陶瓷材料性能。一方面氧化硼不僅影響氮化硼陶瓷的物理性能，如燒結密度和彈性模量，還會直接影響氮化硼的成核，使氣孔率增加，導致氮化硼陶瓷永久膨脹，特別是在臨近材料表面的組織中，產生大量的裂紋源，降低陶瓷強度[12]，因此，ISO 17942—2014《精細陶瓷氮化硼粉末的化學分析方法》將氧化硼列為氮化硼的重點檢測項目之一。

另一方面，氧化硼及其它金屬雜質會降低氮化硼粉體的純度，同時降低氮化硼的介電性能，進而影響氮化硼陶瓷在國防軍工中的應用[13-14]。由于氮化硼是制作航天飛機天線罩的專用材料，航天飛機回收時與大氣層發生劇烈摩擦，產生的高溫使天線罩中的雜質發生電離，由此產生的電流嚴重干擾通訊信號，造成航天飛機與地面聯系中斷，造成不可避免的“黑障”時間，因此準確測量氮化硼中的氧化硼及金屬雜質含量，并加以控制是十分重要的。

1.2.2 氮化硼產品規范對成分的要求

氮化硼產品規范JB/T 7990—2012《超硬磨料人造金剛石和立方氮化硼微粉》中規定，氮化硼粉體的雜質質量分數不超過5%。根據用途的不同，我國規定一級氮化硼產品純度(質量分數)不小于98.5%，其中氧化硼質量分數不大于1%；二級、特級氮化硼產品純度(質量分數)不小于99%，氧化硼質量分數不大于0.3%。

筆者設計了3種氮化硼化學成分標準物質，其中氧化硼作為主要雜質，其質量分數呈梯度設計，在氧化硼限量基礎上適當擴展范圍，共設計高、中、低三個點，以便使用該標準物質進行儀器校準時，建立標準曲線，或進行方法評價時，用作質量控制。其它金屬雜質如鐵、鈣、鈉進行總量控制。

1.3 候選物制備

根據設計的目標組分與含量范圍，選用前驅體燒結法制備氮化硼候選物，重點研究了原料配比、合成溫度、燒結氣氛、燒結溫度等影響因素，通過“合成—預燒—高溫熱處理”的方法制得含有一定量氧化硼雜質的氮化硼粉體，得到滿足要求的標準物質候選物，制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 氮化硼標準物質制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process chart of boron nitride reference material

以硼酸和三聚氰胺為原料，采用濕化學法合成固體前驅物作為制備氮化硼的中間體，將此前驅物在空氣中預燒除去其中的C、O、H，然后在氮氣保護下，經過1 100～1 500 ℃高溫熱處理，制得不同純度、結晶度良好的氮化硼粉體。

前驅物是通過分子間氫鍵作用形成的化合物，在高溫熱處理過程中受熱分解，三嗪環和B—O 鍵逐漸斷裂，同時B、C、N 之間發生反應，并不斷地與空氣和自身的氧相結合，釋放出H2O、NH3、CO2、NO2，生成一部分氧化硼和游離硼。只有達到一定高的溫度時，氧化硼或游離硼才有可能與氮氣發生反應，轉變成氮化硼。

1.4 分裝與標號

制備完成的氮化硼候選物經研磨、篩分、混勻、初檢合格后，按最小包裝10 g/瓶分裝到潔凈的棕色螺紋口玻璃瓶中。3 種標準物質的編號分別為BN1、BN2、BN3，各分裝170瓶，放置于陰涼、干燥處保存。

2 均勻性檢驗

標準物質的均勻性是衡量標準物質性質的一個重要指標，也是標準物質傳遞準確量值的物質基礎。依據JJF 1343—2012 的規定，樣品單元數少于200個時，取樣量不少于11 個。按照隨機抽取的原則，從170 個分裝單元中抽取12 瓶，對全部6 個定值組分按照定值方法進行均勻性檢驗，每瓶平行測量3次，為防止測量系統的時間變差，采用隨機次序進行測量。測量結果按照方差分析法進行統計處理，通過組間方差與組內方差的比較來判定標準物質的均勻性。均勻性檢驗結果見表1。由表1可知，3種候選物樣品中各組分的F值均小于臨界值F0.05(11，24)=2.18，測定結果的相對標準偏差為0.1%～5%，表明候選物樣品的組內和組間測試結果無明顯差異，樣品的均勻性良好。

表1 均勻性檢驗結果Tab.1 Results of uniformity test

3 穩定性檢驗

3.1 長期穩定性

長期穩定性評估是在較長周期內定期考察標準物質的特性值。3種候選物樣品貯存在室溫、干燥、通風條件下的棕色玻璃瓶中，在預定的穩定性周期內(兩年)，按時間間隔先密后疏的原則，分別在第0、1、3、5、8、13、25個月進行穩定性考察。每種樣品隨機抽取2瓶，每瓶測量3次，以平均值作為統計值，用回歸曲線法進行穩定性檢驗結果的判斷[15]。穩定性檢驗結果見表2，由表2 可知，候選物中各組分直線擬合斜率均滿足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，各組分特性量值沒有發生趨勢性變化，表明該批次候選物具有良好的長期穩定性。

表2 長期穩定性檢驗結果Tab.2 Results of long-term stability test

3.2 短期穩定性

短期穩定性評估主要考察溫度對標準物質特性值的影響。在10天內按時間間隔先密后疏的原則，對在-20 ℃和50 ℃條件下保存的樣品，分別在第0、1、3、5、7、10 天進行短期穩定性監測。每種樣品隨機抽取2瓶，每瓶測量3次，按照直線擬合線性模型進行統計分析。結果表明，不同溫度下各特性量值均滿足∣β1∣＜t0.05(5)×s(β1)，穩定性檢驗結果無方向性變化，表明該批次候選物短期穩定性良好。

4 定值

4.1 定值方法及溯源性

目前國內氮化硼化學成分測試的相關標準僅有JB/T 7994—2012《超硬磨料 立方氮化硼化學分析方法》和GJB 507—88《氮化硼化學分析方法》，所涉及的組分并不全面。由于氮化硼和碳化硼是性質相似的兩種物質，所以相關標準JB/T 7993—2012《碳化硼化學分析方法》和GB/T 16555—2008《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學分析方法》也可供參考。歐盟標準物質ERM-ED 103參照了碳化硼測試標準ASTM C791—2012《Standard Test Methods for Chemical Mass Spectrometric and Spectrochemical Analysis of Nuclear-Grade Boron Carbide》。ISO 也頒布了氮化硼測試標準ISO 17942—2014《Fine Ceramics (Advanced Ceramics，Advanced Technical Ceramics)—Methods for Chemical Analysis of Boron Nitride Powders》。

在現有方法的基礎上，對氮化硼中總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉6種組分進行定值方法研究，用歐盟標準物質進行方法驗證，確定每種組分的處理方法和測試方法，用兩種不同原理的方法對各組分進行定值，具體分析方法詳見表3。

表3 氮化硼標準物質定值方法Tab.3 Calibration method of boron nitride reference materials

候選物經均勻性檢驗和穩定性檢驗合格后，由具有資質的8家實驗室各自使用一種或兩種準確可靠的方法進行定值。根據JJF 1343—2012 的要求，該定值方式基于兩個條件：一是各實驗室具有一定的技術權威性，二是各獨立結果之間的差異是可進行統計分析的。本次參與協作定值的實驗室均具備協作定值能力、經驗和質量保證體系，且通過國家檢驗檢測機構資質認定。8家單位分別是國家建筑材料工業工業陶瓷產品質量監督檢驗測試中心、中國航空工業集團公司北京航空材料研究院、核工業北京化工冶金研究院分析測試中心、國標(北京)檢驗認證有限公司、山東省冶金科學研究院標準樣品研究所、兵器工業非金屬材料理化檢測中心、核工業北京地質研究院分析測試研究中心、中國兵器工業華北金屬材料檢測與失效分析中心。

協作定值實驗室分別采用或參照JB/T 7994—2012、JB/T 7993—2012、GJB507—88、GB/T 16555—2008、ASTM C791—2012、ISO 17942—2014 等方法對各組分含量進行定值。試驗前，所使用的儀器設備全部經過檢定、校準，確保量值溯源到國家標準；試驗過程中使用歐盟標準物質ERM-ED103作為質量控制；相對測量法使用有證標準物質作外標，確保測量結果溯源到SI單位；使用純度滿足檢測要求的試劑和純水，每次進行空白試驗、空白校準。協作定值方法匯總見表4。

表4 氮化硼標準物質協作定值方法Tab.4 Calibration methods of collaborative labs for boron nitride reference materials

4.2 數據統計處理與標準值

每個參加定值的實驗室測定3 瓶樣品，每瓶樣品測定2 次，提供6 次重復測量數據，最終共獲得144 組864 個定值數據。按照JJF 1343—2012 的規定進行以下數據統計：

(1) 采用格拉布斯(Grubbs)法、狄克遜(Dixon)法進行組內可疑值檢驗，剔除可疑值；

(2) 剔除可疑值后的每組平均值組成一組新數據，用科克倫(Cochran)法進行組間數據等精度檢驗；

(3) 當組間數據等精度時，用狄克遜法檢驗各組平均值是否有顯著性差異，判斷有無界外值；

(4) 用夏皮洛-威爾克(Shapiro-Wilk)法對所有數據進行正態分布檢驗。

經統計，研制的3 種氮化硼標準物質各參數數據組均為正態分布。當全部數據服從正態分布，且組間數據為等精度測量情況下，計算剔除可疑值后的所有數據的總平均值和標準偏差，總平均值即為標準物質特性量值的標準值。

4.3 不確定度評定

標準物質定值不確定度評定是一個影響因素多、估算困難且不斷研究的領域[16]。根據JJF 1343—2012 和JJF 1059.1—2012，研制的氮化硼化學成分標準物質的標準不確定度uc主要由均勻性引入的標準不確定度ubb、穩定性引入的標準不確定度us和定值過程引入的標準不確定度uchar3部分組成，計算公式如下：

在95%置信水平下，取包含因子k=2，則擴展不確定度U=k·uc。各組分標準不確定度分量與合成標準不確定度列于表5，氮化硼化學成分標準物質的標準值與擴展不確定度列于表6。

表5 各組分標準不確定度分量與合成標準不確定度Tab.5 Standard uncertainty components and combined standard uncertainty of various components

表6 氮化硼化學成分標準物質的標準值與擴展不確定度Tab.6 Standard values and expanded uncertainties of chemical composition reference materials for boron nitride

4.4 比對驗證

為驗證研制的系列標準物質的準確性和適用性，邀請了山東省計量科學研究院、鄭州磨料磨具磨削研究所、山東省工業陶瓷研究院3 家實驗室對研制的標準物質進行試用。結果表明，所研制的標準物質量值準確可靠，使用期間穩定性良好，滿足測試要求。同時采用歐盟標準物質進行質量驗證，驗證結果(見表7)均在允許的不確定度范圍內，表明研制的系列標準物質定值準確。

表7 標準物質驗證結果Tab.7 Verification results of reference materials

5 結語

采用前驅體燒結法制備了3種氮化硼化學成分標準物質(GBW 06607、GBW 06608、GBW 06609)，均勻性檢驗和穩定性檢驗符合JJF 1006—1994 和JJF 1343—2012要求，通過8家有資質實驗室協作定值，數據統計處理后符合正態分布，確定了總氮、總硼、氧化硼、鐵、鈣、鈉6 個組分的標準值及不確定度。各組分具有較寬的含量范圍和代表性，滿足氮化硼陶瓷生產、檢測行業應用要求。該系列標準物質為氮化硼陶瓷產品質量控制、實驗方法確認，以及分析儀器性能評價提供技術支撐。