實驗室規(guī)模熔鹽氧化裝置處理廢混合離子交換樹脂的研究

王躍霖,薛 云,2,鄭仰海,馬福秋,2,張密林,顏永得,2,*

(1.哈爾濱工程大學,黑龍江 哈爾濱 150001;2.哈爾濱工程大學 煙臺研究院,山東 煙臺 264006)

放射性廢樹脂是核電廠運行過程中產生的放射性固體廢物的主要組成部分,我國在運核電站廣泛使用離子交換的方法處理反應堆一回路冷卻劑和乏燃料水池池水[1]。以新建三代核電AP1000型機組為例,預期廢樹脂產生量為11.33 m3/a,占濕固體廢物的52.3%[2]。除部分樹脂能進行解控外,大部分廢樹脂須經過處理后送至低放廢物處置場進行處置[1]。

我國核電站對廢樹脂的處理方法主要有水泥固化、高整體性容器、熱態(tài)超級壓縮等。其中,秦山、大亞灣、嶺澳、田灣、紅沿河、寧德、福清核電站等都采用水泥固化的方法處理放射性廢樹脂。水泥固化是將水泥砂漿與放射性廢樹脂混合,待水泥硬化后形成穩(wěn)定固化體的方法[3]。但水泥固化存在包容量低、核素浸出率高、增容比大等缺點。較大的增容比不僅增加了貯存場地,也增加了運輸和處置的成本。

海陽核電、陽江核電采用高整體性容器法(HIC)進行放射性廢樹脂處理。HIC是一種經過特殊設計制造的強度高、密封性好、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強的容器,可用于裝載未經固化或固定處理的放射性廢物[4],與水泥固化技術相比,HIC基本實現了不增容,但高密度聚乙烯HIC需從國外購買,價格昂貴,且長期貯存廢樹脂會產生輻解氣體,不能保證廢物體中游離水小于1%[5-6]。

熱超級壓縮技術是通過在加熱環(huán)境中用超級壓縮機壓實廢樹脂,然后裝入鋼桶中暫存[7]。該方法已在德國Philippsburg核電站和比利時Tihange核電站成功應用20年[8]。三門核電站和田灣核電站均引進此方法處理放射性廢樹脂[9]。該方法能達到一定的減容效果,但壓縮過程中會產生廢液和廢氣。超壓后盛裝放射性廢樹脂的200 L鋼桶表面的輻射水平較高,同時鋼桶也達不到300年以上的安全隔離要求,需對水泥固定的200 L鋼桶增設外包裝屏蔽桶,影響了減容效果,同時也增加了處置成本[10]。

熔鹽氧化(MSO)是將有機廢物和過量的空氣在鹽熔體平面以下的反應容器中進行的熱過程。熔體通常為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、硼酸鹽或其他堿鹽,或其共晶混合物[11]。廢離子交換樹脂是核設施運行過程中常見的放射性固體廢物,熔鹽氧化作為一種先進的無焰熱處理工藝在用于處理廢樹脂上效果顯著,同時與熱超級壓縮技術相比具有更好的減容效果。

韓國原子能研究所的Yang等[12-14]研發(fā)了處理含金屬廢樹脂的二級MSO系統,并基于此系統放大至具有10 kg/h處理能力的中試裝置,所用熔鹽體系為摩爾分數為44%的K2CO3和56%的Na2CO3,最佳運行條件為過量空氣比100%～150%。在反應器溫度為850～900 ℃時,熔鹽對廢樹脂的破壞效率高于99.99%。樹脂中的元素Cs和Sr分別以Cs2CO3和SrCO3的形式被碳酸鹽穩(wěn)定截留。

捷克斯洛伐克的Galek等[15]設計的中試熔鹽氧化裝置由兩級反應器組成。所用熔鹽體系為Na2CO3,氧化對象為模擬含Co、Sr、Cs的陽離子交換樹脂。試驗結果驗證了熔鹽能作為金屬離子的洗滌器,Co離子更容易與金屬反應容器結合,而Cs、Sr離子則傾向于留在殘渣中。

國內哈爾濱工程大學的顏永得團隊[16-20]開展了陰離子交換樹脂在Na2CO3-K2CO3體系、陽離子交換樹脂在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元碳酸鹽體系以及三元碳酸鹽體系對含Sr、Cs的陽離子交換樹脂的熔鹽氧化機理研究。研究結果表明,陰離子樹脂分解生成的含氮化合物能與碳酸鹽反應形成硝酸鹽,硝酸鹽可以對樹脂中碳的氧化起到催化作用。相比于陰離子交換樹脂,陽離子交換樹脂在三元碳酸鹽體系中的熔鹽氧化過程會形成難以破壞的碳硫鍵,導致其不易被分解[19]。陽離子交換樹脂中的Cs和Sr在空氣條件下能顯著加速殘渣中硫的脫除和促進碳酸鹽吸收酸性氣體在廢鹽中轉化為硫酸鹽。基于前期研究成果,目前正開展熔鹽氧化裝置研制。在裝置研制及規(guī)模放大的過程中,需要探索最優(yōu)運行條件,以確保裝置能夠安全穩(wěn)定地應用于放射性廢樹脂處理。

本文使用實驗室規(guī)模的熔鹽氧化裝置對陰、陽混合離子交換樹脂在三元碳酸鹽體系(44%Li2CO3-30%Na2CO3-26%K2CO3(質量分數,下同))中的氣體產物及氧化后的殘渣進行分析檢驗,以明確碳酸熔鹽對樹脂中S、N元素的吸附作用和機理,為熔鹽氧化法處理放射性廢樹脂的工程化應用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 主要試劑與裝置

強堿性陰離子交換樹脂、強酸性陽離子交換樹脂均以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基體,陰離子交換樹脂的官能團為季銨基團,陽離子交換樹脂的官能團為磺酸基團。樹脂理化性能指標如表1所列,均購于杭州爭光樹脂有限公司。Li2CO3、Na2CO3、K2CO3,分析純,均購于國藥集團化學試劑限公司。

表1 樹脂的理化性能

處理能力為1.25 kg/批次的熔鹽氧化(MSO)裝置如圖1所示,該裝置由進氣、進料、MSO反應器以及廢氣處理和分析系統組成。進氣系統包括氣缸、內徑10 mm的進氣管、濾網(濾網孔徑需小于0.4 mm,防止樹脂顆粒進入進氣管)、三通裝置和流量計。空氣通過進氣閥流入進料系統。進料系統由進料器、真空泵和內徑25 mm的進料管組成。MSO反應器頂部設有進料管和內徑10 mm的尾氣出口管,底部與廢鹽排放系統相連。廢鹽排放系統由直徑6 mm的塞子、加熱盤管和內徑8 mm的排鹽管道組成。廢氣處理與分析系統由高溫陶瓷過濾器、冷凝器、堿液桶和氣相質譜組成。

圖1 處理能力為1.25 kg/批次的MSO系統示意圖

1.2 主要儀器

Flash Smart元素分析儀,意大利賽默飛世爾科技公司;GSD 320在線氣相質譜,德國普發(fā) Pfeiffer公司;JSM-6480A掃描電子顯微鏡,日本JEOL公司;TU-1901紫外分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司;X射線衍射儀,PHI-5700日本Rigaku公司;電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 樹脂預處理

參考文獻[21-22]處理樹脂。

1) 陽離子交換樹脂

首先,稱取適量樹脂,置于其2倍體積的飽和食鹽水中浸泡24 h,過濾后使用去離子水洗滌3次,然后再次過濾;其次,將樹脂置于其2倍體積的濃度為1 mol/L的NaOH溶液中浸泡約5 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性;最后,將樹脂置于其2倍體積的濃度為1 mol/L的HCl溶液中浸泡約10 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性,得到氫型陽離子交換樹脂。

2) 陰離子交換樹脂

稱取適量樹脂,置于其2倍體積的飽和食鹽水中浸泡24 h,除去雜質,過濾后使用去離子水洗滌至溶液無色后過濾;然后將樹脂置于其2倍體積的濃度為0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡約5 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性;最后將樹脂置于其2倍體積濃度為1 mol/L的NaOH溶液中浸泡約10 h,過濾后用去離子水洗滌至流出液為中性,得到氫氧型陰離子交換樹脂。

經過預處理的樹脂采用濕態(tài)保存,含水率約為50%～60%,熔鹽氧化實驗前將樹脂置于100 ℃下干燥12 h,將含水率降至15%以下。

1.4 熔鹽氧化

用堵頭堵住排鹽管道口,加熱44%Li2CO3-30%Na2CO3-26%K2CO3三元混合碳酸鹽,在管口處形成冷凍塞結構;然后將混合好的離子交換樹脂以及上述三元混合碳酸鹽(質量比1∶1)加入到反應釜中,加熱反應釜至800 ℃后開始通空氣,氧化時間為2 h;氧化完成后將排鹽管路加熱并保溫,完成廢鹽排放,獲得廢鹽樣品;對反應過程中產生的氣體進行檢測,并稱量排放后的廢鹽,使用排水法獲得廢鹽體積,取廢鹽樣品進行酸溶、洗滌、干燥,獲得氧化殘渣,稱量氧化殘渣并計算降解效率;將廢鹽樣品進行溶解,分別使用酸堿滴定法以及紫外分光光度法檢測其中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量,計算廢鹽中碳酸根的剩余率以及硫元素和氮元素截留率。

以碳酸鈉為例,熔鹽氧化過程可能發(fā)生的主要反應[23]如下:

(1)

(2)

1.5 廢鹽樣品參數測定

1) 降解率及減容比

樹脂降解率(DRE)計算公式[13]如下:

(3)

式中:Min為氧化前樹脂的質量;Mout為氧化后殘渣的質量。

減容比(R)采用以下公式計算:

R=V樹脂/V廢鹽

(4)

2) 碳酸根、硫酸根和硝酸根含量

取一定量廢鹽樣品,粉碎研磨均勻后完全溶解在去離子水中得到樣品溶液,采用滴定法測定碳酸根離子含量,采用分光光度比濁法和紫外分光光度法測定硫酸根和硝酸根離子含量。

2 結果與討論

2.1 樹脂元素分析

對干燥后的陰、陽離子交換樹脂進行元素分析,結果如表2所列。由表2可見,陽離子交換樹脂主要由O、C、S、H組成,陰離子交換樹脂則主要由C、O、H、N組成。

表2 樹脂的元素組成

2.2 氣體產物濃度

混合離子交換樹脂熔鹽氧化過程中氣體產物NO2、NO、SO2、H2S和CO2的變化如圖2所示。NO2和NO的初始濃度分別為72.97 mg/m3和62.5 mg/m3。由圖2a可見,反應開始后0.5 h,NO2和NO的濃度均顯著降低,1 h后NO2濃度已經降至0 mg/m3,NO濃度低于10 mg/m3,2 h時二者濃度均已降為0 mg/m3。NO濃度先減少再增加的原因是陰離子交換樹脂氧化分解會產生含氮化合物,含氮化合物被熔融碳酸鹽吸收生成硝酸鹽,所以NO濃度先降低。生成的硝酸鹽進一步促進了樹脂的氧化,使樹脂的氧化更加徹底,對應于NO濃度小幅增長。

圖2 混合樹脂熔鹽氧化過程中NO、NO2、SO2、H2S和CO2濃度的變化

SO2、H2S的初始濃度分別為98.17 mg/m3和88.63 mg/m3。由圖2b可見,反應進行至0.5 h時,SO2、H2S的濃度均降為0 mg/m3,這表明樹脂被充分氧化,熔融的碳酸鹽能夠有效吸附SO2。S和N元素只存在于樹脂的官能團上,結合NO、NO2的變化情況可知,反應開始的前0.5 h應主要為樹脂官能團的分解,熔融的堿性碳酸鹽能對官能團分解產生的氮氧化物和硫氧化物兩類酸性氣體起到較好的吸收作用,有效且快速降低了此類氣體的濃度。

由圖2c可見,CO2最高濃度為82.850 g/m3。與NO2、NO、SO2、H2S的變化規(guī)律不同,CO2的濃度在0～0.5 h增幅較緩,反應1 h后達到峰值,隨后逐漸下降,2 h時降至0 g/m3。這一結果進一步證明,在熔鹽氧化開始后的0.5 h內主要發(fā)生的是官能團的分解,隨后是樹脂骨架的破壞,對應于CO2濃度的顯著升高,熔鹽氧化2 h后樹脂基本完全分解,各類氣體濃度均降為0 g/m3。

2.3 樹脂氧化后SEM表征

氧化前樹脂的實物照片如圖3a所示,可見氧化前樹脂為完整的較為光滑的球狀顆粒,粒徑主要分布范圍為0.4～1.2 mm。在800 ℃下經熔鹽氧化2 h后殘渣的SEM圖像如圖3b所示,可見樹脂的球狀結構被完全破壞,殘渣呈細碎的顆粒狀,表明熔鹽氧化是一種高效的處理廢樹脂的方法。

圖3 樹脂熔鹽氧化前實物照片(a)和氧化后的SEM圖像(b)

2.4 廢鹽中碳酸根、硝酸根、硫酸根含量

根據廢鹽中碳酸根、硫酸根和硝酸根含量計算得樹脂中S、N元素在廢鹽中的固定比例(截留率),結果顯示,廢鹽中碳酸根離子含量為62.1%,樹脂中的S元素以硫酸鹽的形式固定在廢鹽中的截留率為22.77%,N元素以硝酸鹽形式固定在廢鹽中的截留率為59.6%。混合樹脂中由于陰離子樹脂官能團中的氮轉化為硝酸鹽后具有較強的氧化性能,在硫離子轉化為硫酸鹽的過程中起到一定的促進作用。因此碳酸鹽對混合樹脂官能團中的N、S元素都有較強的固定截留作用,且碳酸鹽剩余率較高,仍具備一定的繼續(xù)處理樹脂的能力。

2.5 廢鹽的主要成分

廢鹽殘渣的XRD譜如圖4所示。由圖4可見,廢鹽成分以硫酸鹽和碳酸鋰為主要存在形式,說明熔融碳酸鹽體系對樹脂氧化過程中所產生的SO2等酸性氣體具有良好的吸收作用,將含硫氣體吸附固定在碳酸鹽中,有利于減少樹脂處理過程中尾氣的排放。有研究[24]表明,溫度高于600 ℃時,單一組分的NaNO3、KNO3或二者的混合物均會分解,所以800 ℃氧化后,廢鹽的XRD譜中未檢測出硝酸鹽,僅能通過紫外分光光度計檢測到少量。

圖4 廢鹽的XRD譜

2.6 HSC Chemistry 熱力學計算

廢鹽殘渣的XRD譜表明,熔鹽氧化混合樹脂后,三元碳酸鹽中的Na2CO3和K2CO3更傾向于與SO2反應生成硫酸鹽,Li2CO3則較少與SO2反應,其反應過程可能如反應式(5)所示,其中M=Li、Na、K。

SO2(g)+M2CO3=M2SO4+CO(g)

(5)

根據吉布斯自由能(ΔG)可以初步判斷反應的可行性和難易程度。HSC Chemistry是一個成熟且廣泛應用的綜合熱力學數據庫,為了進一步分析XRD譜,使用其對反應式(2)在200～800 ℃范圍內的ΔG進行計算,結果如表3所列。

表3 200～800 ℃下反應式(5)的吉布斯自由能

由表3可見,3種碳酸鹽與SO2反應的ΔG均小于0,說明3種反應均能發(fā)生,但其大小排序為Li>Na>K,Na2CO3和K2CO3更傾向于與SO2反應生成硫酸鹽,與XRD譜結果一致。Li2CO3的存在則是因為三元共晶碳酸鹽體系與二元體系相比熔點低[25],更多的熱量可以用于樹脂的氧化。

2.7 樹脂降解率及減容比

陰離子交換樹脂的濕視密度以0.675 g/mL計算,陽離子交換樹脂的濕視密度以0.80 g/mL計算,熔鹽氧化后,樹脂平均減容比達6.9,樹脂平均降解率為98.36%。

3 結論

1) 使用熔鹽氧化法處理廢樹脂,反應過程中酸性氣體產物濃度在反應0.5 h后能降至10 mg/m3以下,尾氣處理簡單。

2) 熔鹽氧化后樹脂減容比高達6.9,降解率為98.36%,熔鹽氧化是樹脂充分無機化并具有較好減容效果的方法。

3) 熔融三元碳酸鹽中的Na2CO3和K2CO3更傾向于吸收并轉化尾氣中的二氧化硫氣體為硫酸鹽。