分子篩合成母液回用技術研究進展

吳 巖，董 鵬，王 穎，岳源源，

(1.福州大學石油化工學院，福州 350108；2.清源創新實驗室)

分子篩是一類具有高度有序孔道結構的結晶態硅鋁酸鹽材料,因其孔道及酸性可調、擇形選擇性高、熱和水熱穩定性強、吸附性能好等特點而被作為催化劑及催化劑載體、吸附劑、離子交換劑,在石油化工、精細化工和環境治理等諸多領域發揮著不可替代的作用[1-4]。自20世紀40年代Barrer等[5]首次實現分子篩的人工合成以來,分子篩的研究和應用得以迅速發展,目前已有20余種分子篩在工業上實現了規?；a。隨著社會的不斷發展及分子篩材料應用領域的拓寬,分子篩的需求量持續增加,因此其生產規模隨之擴大[6-7]。工業上分子篩主要是采用經典的水熱合成法進行生產,該方法雖然工藝成熟、操作簡便,但是在實際生產中依然存在以下問題：一是大多分子篩的合成是在高溫、強堿環境下進行,而硅鋁物種易溶解于堿液中,在分子篩晶化完成后含有大量反應物料,特別是硅源和堿源的溶液被當作廢液排放,導致原料利用率較低,資源浪費嚴重,且廢液排放亦會造成環境污染;二是水熱合成法通常需要使用大量的水作為溶劑,因而分子篩合成過程中產生的廢液量大,導致處理成本極高;三是大多數分子篩,特別是中高硅分子篩,需要在有機模板劑的導向作用下才能成功制備,合成時所使用的模板劑難以完全利用,未利用的模板劑溶解于液相中而隨廢液排放,加劇了對環境的污染[8-9]。上述問題增加了分子篩的生產成本,限制了其生產擴能,提高了其在催化應用中的使用成本。為了解決這些問題,亟需開發高效且可持續的分子篩合成技術以實現分子篩原料的最大化利用及其綠色合成。

基于此,研究者們開展了大量關于分子篩反應物料高效利用及減少廢液排放的研究,現已提出了干凝膠轉化、研磨固相轉化和合成母液回用等方法[10-21]。干凝膠轉化法能夠避免廢液的排放且提高原料利用率,但該方法涉及的硅鋁凝膠需要在溶劑中形成,再將溶劑蒸發以獲得干凝膠,此過程耗時長、能耗高[22-23];基于研磨固相轉化法制備分子篩雖然可以降低溶劑的使用量,且模板劑使用量少,但需要對大量的原料進行研磨,在現有的分子篩生產設備上難以實現[24-26]。因此,干凝膠轉化法和研磨固相轉化法均僅停留在實驗室研究階段,尚未實現工業應用。分子篩合成母液回用技術是指將分子篩合成母液中的硅源、鋁源、水及模板劑作為部分原料重新在水熱合成體系下用于分子篩合成[27],該技術能夠提高原料利用率,減少廢液排放,其作為分子篩可持續制備的新方法已成為分子篩領域的重要研究課題之一,并逐漸應用于工業生產中。

以下針對分子篩合成母液回用技術在分子篩領域的發展現狀,綜述分子篩合成母液回用技術在幾種已實現工業應用的分子篩合成中的研究進展,總結當前分子篩合成母液回用技術面臨的挑戰,并對其未來研究進行展望,為分子篩的可持續制備提供借鑒。

1 分子篩合成母液及其回用技術概述

分子篩水熱合成過程的主要步驟為：①將硅源、鋁源、堿源、水及模板劑混合均勻得到硅鋁凝膠;②將上述凝膠轉移至晶化釜中于一定溫度下進行晶化反應;③待晶化完成后,經過濾得到固體樣品和液體樣品。固體樣品即是所需之分子篩產物,液體樣品即是分子篩合成母液,其由水、未參與晶化的硅源鋁源、過量的堿源及未被利用的模板劑組成。可以發現,合成母液所含組分與分子篩合成所需的反應物料一致,因此,研究者們開發了一種以分子篩合成母液為部分原料,根據目標分子篩的特征,補充所需的反應物料得到合成凝膠以制備出分子篩材料的方法,此方法被稱為分子篩合成母液回用技術(流程示意見圖1)。該技術能夠循環利用合成母液中的硅源、鋁源、堿源、水及模板劑,從而有效避免資源浪費和廢液排放的問題,有助于降低分子篩生產成本,并推動分子篩可持續制備。

圖1 分子篩合成母液回用技術流程示意

2 分子篩合成母液回用技術的研究

分子篩合成母液回用技術為分子篩可持續發展提供了新的思路。目前,國內外研究者們已在利用合成母液回用技術制備分子篩上取得了一定的進展,成功制備出了不同種類的分子篩材料[28-35]。下面將主要介紹母液回用技術應用于工業上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子篩合成中的研究進展,以及總結母液回用技術在其他分子篩合成中的應用情況。

2.1 母液回用技術在Y分子篩合成中的應用

Y分子篩作為催化裂化和加氫裂化等石油加工催化劑的主要活性組分,其主要是采用導向劑法于水熱合成體系中制備得到,合成過程中未被利用的硅物種存在于分子篩合成母液中[36]。工業上采用酸性介質處理呈堿性的含硅母液時會形成膠體,其不易沉降,且會粘附在濾布表面,導致難以完成固液分離,嚴重影響分子篩合成廢液的處理效果;同時,母液中硅物種的直接排放亦會造成資源浪費。針對這些問題,王娟等[37]將硫酸鋁加入到Y分子篩的合成母液中以制備硅鋁膠,結果表明,當制備硅鋁膠體系的pH小于9.5時,能夠實現Y分子篩合成母液中硅物種的全部回用。高淵等[23]開發了一種Y分子篩的高效合成工藝,即將Y分子篩的合成母液與硫酸鋁溶液一并加入到反應釜內混合均勻,通過調變硅鋁摩爾比和反應體系的pH,形成硅鋁凝膠,經過濾后制備得到硅鋁膠,將其重新用于Y分子篩的合成,從而實現分子篩母液回用的目的。王兆楠等[38]利用一種Y分子篩合成母液制備硅鋁凝膠的裝置實現了實時產生的合成母液連續與硫酸鋁進行反應,保證了Y分子篩生產系統的連續運行和硅鋁凝膠產品的質量穩定性。

2.2 母液回用技術在ZSM-5分子篩合成中的應用

ZSM-5分子篩是一種MFI型硅鋁酸鹽分子篩,它特有的孔道結構和可調的硅鋁比賦予了其優良的催化擇形性、良好的熱和水熱穩定性以及適中的酸性,因而ZSM-5分子篩成為目前研究最多、應用最廣的分子篩材料之一[39-40]。然而,在硅鋁比大于100的ZSM-5分子篩合成過程中,硅源的利用率較低,導致原料嚴重浪費?；诖?孫先勇等[41]發明了一種具有離心除雜結構的母液回用裝置,完成了對高硅ZSM-5分子篩合成母液的回收利用,有效地提高了原料中硅物種的利用率。此外,汪瑩等[42]通過對現有ZSM-5分子篩制備工藝的優化,建立了合成母液的濃縮裝置,并將鈦硅分子篩的一級合成母液和二級合成母液以及β分子篩的合成母液均用于ZSM-5分子篩的合成,有效避免了因分子篩合成廢液排放而造成的環境問題,同時降低了分子篩的生產成本。Zong Lukuan等[43]通過ZSM-5分子篩合成母液回用技術成功制備了納米ZSM-5分子篩,他們在對母液進行9次循環利用的過程中,發現原料中可被利用的物種作為分子篩原料的一部分成功參與了ZSM-5分子篩的合成,而無法被利用的物種則保持在穩定的濃度范圍,且母液中具有記憶效應的初級結構單元促進了小晶粒的形成。Yue Yuanyuan等[44]以天然硅鋁礦物為原料,采用無模板法合成梯級孔ZSM-5分子篩,該方法不僅利用合成母液對分子篩樣品進行堿處理而形成介孔,而且通過循環利用合成母液中的硅物種成功制備了ZSM-5分子篩,降低了物耗、能耗和污染排放,且顯著提高了原料利用率。

2.3 母液回用技術在SAPO-34分子篩合成中的應用

SAPO-34分子篩是一種結晶態的硅鋁磷酸鹽分子篩,因其具有較高的比表面積、優異的吸附性能、適宜的孔結構和酸性質以及良好的熱和水熱穩定性而在甲醇制烯烴的反應中顯示出優異的催化活性及較高的乙烯和丙烯選擇性[45]。因此,SAPO-34分子篩基催化劑被公認是目前最適宜用于甲醇制烯烴技術中的催化劑。SAPO-34分子篩合成母液中含有模板劑、磷源、鋁源、硅源以及少量未分離的SAPO-34小晶粒,這些小晶粒在SAPO-34分子篩的合成過程中可以起到晶種的作用[46]。申韜藝等[47]將SAPO-34分子篩的合成母液作為初始凝膠體系,在不添加有機模板劑的條件下通過添加補充原料制備了SAPO-34分子篩,結果表明,與傳統方法相比,利用母液回用技術合成SAPO-34分子篩的晶化速率更快,且通過兩種方法所制備的分子篩具有相同的骨架結構和相當的酸性,該研究通過利用母液循環利用技術實現了SAPO-34分子篩的綠色合成。梁自斗[48]采用母液改性、蒸發脫胺和噴霧干燥的組合技術處理SAPO-34分子篩工業制備中產生的含胺合成母液,使母液中模板劑(三乙胺)的回收量提高了3.13倍。王飛等[49]以三乙胺法合成SAPO-34分子篩的母液為模板劑制備了SAPO-34分子篩,系統的表征結果證明,相比于首次合成的SAPO分子篩,采用母液回用技術所得產物具有更高的結晶度,晶粒尺寸減小,比表面積和分子篩產率均大幅增加,且產生更多的介孔,該研究不僅可實現模板劑的高效利用,而且可為高性能SAPO分子篩的制備提供指導。

2.4 母液回用技術在其他分子篩合成中的研究

母液回用技術除了應用于合成上述3種重要分子篩,還應用于制備其他不同種類分子篩。如田雨等[50]將微孔TS-1分子篩晶化過程中產生的母液回用制備了梯級孔TS-1分子篩,該分子篩在保留MFI拓撲結構的同時,產生了較多的介孔,使其在環己酮氨肟化反應中顯示出更好的催化性能;胡思等[51]將Beta分子篩合成母液進行濃縮,將處理后的母液作為合成Beta分子篩的部分原料,再根據合成配比補加新鮮原料合成了Beta分子篩,該方法制備Beta分子篩的合成相區較寬,且母液中大量Beta分子篩微晶縮短了晶化時間;盛毅等[52]發明了一種處理絲光沸石分子篩合成母液的方法,即將合成母液進行溶氣膜脫氨,與可溶性鋁鹽接觸,得到含有膠體的混合物,再進行固液分離和干燥處理,回用了合成母液中的氨、硅、鋁等物種;高俊文等[53]發明了一種向混合鋁源、磷源與合成母液混合形成的懸濁液中加入模板劑、硅源、晶種形成初始凝膠混合物,經過水熱晶化后得到磷酸硅鋁分子篩的方法,減少了模板劑的用量,實現了合成母液的零排放。

綜上所述,基于分子篩合成母液回用技術已經成功制備了多種分子篩,有效提高了如硅源、堿源和模板劑等反應物料的利用率,減少了分子篩合成過程中的廢液排放,且通過母液回用技術制備的分子篩的某些物化性能較常規方法制備的更優異,表明該技術具有良好的發展前景。

3 分子篩合成母液回用技術的工業應用和面臨的挑戰

分子篩合成母液回用技術已經在分子篩合成領域得到了廣泛的研究,并逐漸應用于工業生產中。如中國石化催化劑有限公司長嶺分公司與其合作單位在分子篩基催化裂化催化劑的制備過程中,通過向分子篩母液中加入硫酸鋁以制備硅鋁膠,而后將硅鋁膠重新用于分子篩的合成,此過程將硅物種的利用率由52%提高至83%～90%,顯著降低了反應物料的消耗及催化劑的生產成本[54];湖南建長石化股份有限公司采用無機膜過濾技術對富含有機胺的合成母液進行過濾以回收有機胺模板劑,將其重新應用于分子篩合成,該方法不僅降低了含氮廢液的排放量,而且通過母液回用減少了分子篩合成過程中模板劑與水的用量[55]。由此可見,分子篩母液回用技術已在工業應用中表現出了較高的經濟價值。

然而,分子篩合成母液回用技術仍然面臨著以下挑戰：首先,由于分子篩合成母液的組分較為復雜,為了避免雜質的不利影響,母液在作為分子篩合成原料前通常需要進行分離與純化,該過程耗時較長且存在較高的技術要求;其次,在分子篩母液回用的過程中,堿金屬離子(如Na+)會逐漸富集,降低合成產物的品質,進而影響母液的利用率及回用次數;最后,在工業生產中,應用分子篩母液回用技術制備分子篩需要特定的材料與設備,增加了操作技術難度,且在一定程度上提高了生產與運營成本。因此,研究者們還需進一步研究和改進分子篩合成母液回用技術,簡化操作流程,提高回收利用效率,降低生產成本,以實現經濟效益與環境效益間的平衡。

4 結論與展望

分子篩合成母液回用技術作為一種提高分子篩反應物料利用率、減少廢液排放的有效方法,已應用于不同種類分子篩,如工業上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子篩的合成,實現了分子篩的可持續制備。同時,分子篩合成母液回用技術逐漸應用于工業生產中,且表現出良好的發展潛力和較高的經濟價值。

總之,分子篩合成母液回用技術有助于廢液循環利用,推動分子篩產業高效與可持續發展。針對分子篩合成母液回用技術存在的問題,未來的研究應著重于分子篩母液回用技術在工業化上應用的優化與改進,降低能耗和生產成本,提高產品質量,避免環境污染。隨著技術的不斷發展和研究的不斷深入,進一步擴大分子篩母液回用技術的應用范圍與規模是實現分子篩產業高效與可持續發展的重要途徑。