懸浮物特征對砂加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水實驗的影響

楊小勇, 張兆, 李甲, 李庭, 邸衛猛, 王雨晨, 卜奕丹, 郝春明

(1.陜西小保當礦業有限公司, 榆林 719302; 2.中煤(北京)環保股份有限公司, 北京 100013; 3.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院, 北京 100083; 4.華北科技學院化工安全學院, 三河 065201)

煤炭資源開采往往伴隨有大量礦井水的產生,中國噸煤開采產生礦井水量約為1.87 m3,每年全國產生煤礦礦井水約6.88×109m3[1]。晉陜蒙寧甘新六省區是中國主要的煤炭開采基地,預測2035年煤炭總產量將突破31.10×108t,為此,煤礦礦井水量將由2018年的42.9×108m3上升到2035年的47.4×108m3[2-4]。如此大量的礦井水對于地處干旱區的西部六省區來說,無疑是非常寶貴的水資源。然而,目前煤礦礦井水平均利用率僅為35%,嚴重制約著煤炭行業的高速發展。高懸浮物礦井水因含有大量懸浮狀態的煤粉和砂巖,是西部六省區最主要的礦井水水質特征,也是困擾其資源化利用的首要難題。為此,如何實現高懸浮物礦井水的高效快速處理是解決西部六省區煤炭資源化合理利用的關鍵。

目前,針對高懸浮物礦井水的處理工藝主要有常規混凝[5]、砂加載混凝[6]和磁加載混凝[7-8]等。由于密度大、價格便宜和無二次污染等優點,石英砂在砂加載混凝沉淀中得到了廣泛的應用,尤其是處理微污染水[9]、低濁礦井水[10]和生活應急飲用水[11]等方面,其作用主要是投加石英砂后增大了水體中絮凝體核心,促進其形成高密實的絮凝體,從而加速沉淀。為保障最佳的出水效果和時間,諸多科學家關于石英砂的投加量、投加粒徑和投加種類等方面開展了充分的研究,也取得了豐碩的成果。然而,對于原水中懸浮物特征對石英砂加載混凝沉淀效果的影響則很少有系統的研究,影響機制也不清晰。

為此,現選用石英砂加載混凝處理陜西小保當煤礦典型高懸浮礦井水為研究對象,分析礦井水中懸浮物的特征(粒徑、煤巖比和初始負荷大小等)對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響,并揭示其影響機制,為有效提升砂加載混凝工藝的運行成效,緩解中國西部礦區水資源短缺的矛盾,同時對中國煤炭行業的綠色發展和礦區生態文明建設也具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 混凝效果影響的實驗

高濁度實驗原水取自陜西榆林小保當煤礦,pH為7.20±0.32,化學需氧量(CODMn)為(6.50±1.05) mg/L,懸浮顆粒物組成是煤粉和砂巖粉,濁度為(500±20) NTU,顆粒物粒徑為小于0.106 mm,溶解性總固體(total dissolved solids,TDS)為(230±4) mg/L。

選用粒徑為0.075 mm石英砂,聚合氯化鋁(PAC,工業級,國藥集團化學試劑有限公司)為混凝劑,非離子型聚丙烯酰胺(PAM,500萬分子量,國藥集團化學試劑有限公司)為助凝劑。實驗過程中所使用混凝劑質量分數均為1%,絮凝劑質量分數均為0.1%。由礦企業和前人運行實驗結果可知,混凝實驗最佳投加重砂、PAC和PAM的質量濃度分別為1.00 g/L、120 mg /L、0.60 mg /L[12]。

選擇懸浮物顆粒的粒徑分別為大于0.25 mm、0.18～0.25 mm、0.15～0.18 mm、0.106～0.15 mm、0.075～0.106 mm和小于0.075 mm;煤粉和巖粉的投加比率分別為0∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、0∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10;進水負荷分別為200、500、1 500、3 000、4 500、6 000、7 000、9 000、10 500、12 000、130 000、14 000、15 000 NTU進行實驗。每組實驗取400 mL礦井水,盛于500 mL的燒杯中,置于六聯攪拌器中進行混凝實驗,300 r/min的轉速下依次加入石英砂、PAC、PAM后,以300 r/min的轉速攪拌5 min,再以100 r/min的轉速攪拌3 min后靜置沉淀,分別在靜置沉淀1、5、10、20、30、60 min后取上清液進行Zeta電位和濁度測試,其中10 min是混凝沉淀運行的理論需求時間,具體如圖1所示。

圖1 砂加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水實驗過程圖Fig.1 Coagulation treatment of high suspended mine drainage

1.2 測量方法與質量保證

混凝實驗所用儀器為ZR4-6六聯攪拌機(深圳中潤ZR4-6,中國),選用哈希臺式濁度儀(2100AN型,美國)測定上清液的濁度,選用Zeta電位計(HL8100,中國)測定上清液的Zeta電位。

每件樣品均需要測定3次,要求測量方差不能高于10%,最終數據以3次平均值的形式呈現。上清液濁度和Zeta電位的測量精度分別為0.01 NTU和0.1 mV。

2 分析與討論

2.1 懸浮物粒徑對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響

參考小保當煤礦礦井水水質特征,分別選用不同粒徑(大于0.25 mm、0.18～0.25 mm、0.15～0.18 mm、0.106～0.15 mm、0.075～0.106 mm和小于0.075 mm)的煤粉和巖粉(1∶1)配置初始濁度500 NTU的實驗用水,具體實驗過程同1.1節所述,分析懸浮物粒徑對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響,上清液靜置10 min后的去除結果如圖2所示。

圖2 懸浮物粒徑對混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(沉淀10 min)Fig.2 Effect of particle size of suspended matter on the efficiency of flocculation and precipitation treatment of high suspended mine water (10 minutes of precipitation)

圖2中,當礦井水中懸浮物的粒徑大于0.075 mm時,上清液的濁度隨粒徑的降低而顯著下降,表明懸浮物濃度的去除效率隨粒徑的降低而升高,主要原因是小粒徑的懸浮物易與石英砂、PAC和PAM結合成絮狀物,便于沉降[13]。當懸浮物的粒徑小于0.075 mm后,上清液的濁度迅速上升,去除率也隨之下降,由原來的76.51%下降到41.30%,下降幅度為46.02%,表明過低的懸浮物粒徑會影響懸浮物的去除率,這可能是由于懸浮物顆粒過小,比表面積過大,范德華力增強,導致其與PAC和PAM結合成絮狀物的難度增大[5]。

圖3中,含不同粒徑的煤粉和巖粉(1∶1)礦井水的去除效率均隨著沉淀時間的延長而升高,沉淀60 min后,除粒徑大于0.25 mm的礦井水外,其余粒徑的懸浮物濃度的去除率均高于68.00%,表明石英砂加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水是有一定效果的,但上清液的濁度均不滿足10 NTU(地下水環境質量標準GB/T 14848—2017)的要求。不同粒徑的煤粉沉降速率是明顯不同的,當煤粉粒徑大于0.106 mm時,煤粉的粒徑越小,單位時間內沉降的幅度越大,沉降的速率越快,泥水分離效果越好;而當煤粉粒徑小于0.106 mm時,前10 min的沉降速率明顯變緩,而沉淀60 min后,懸浮物的去除效率和上清液濁度與含0.18～0.25 mm、0.15～0.18 mm和0.106～0.15 mm粒徑煤粉的礦井水的沉淀效果差異不大,結合圖2的結果,表明含懸浮物粒徑小于0.075 mm的礦井水,前10 min石英砂加載混凝去除效率和上清液濁度驟增的主要機制可能由于懸浮顆粒粒徑減少到一定程度后,粒徑間范德華力增大,減緩了其與石英砂、PAC和PAM結合成絮狀物的速度,延長了絮凝時間[14]。

圖3 懸浮物粒徑對混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.3 Effect of particle size of suspended matter on the treatment of highly suspended mine water by coagulation and sedimentation

Zeta電位可以反映分散體系的穩定性,通常Zeta電位越低,分散在液體中的顆粒穩定性越差,越容易聚集發生混凝沉淀[15-16]。圖4可看出,當懸浮物粒徑從大于0.25 mm降低到0.18～0.25 mm后,Zeta電位由負值變成了正值,表明此時吸附電中和起到了主導作用[16]。當礦井水中懸浮物的粒徑小于0.18 mm后,隨著粒徑的減少,Zeta值波動不大,一直圍繞在5～20 mV,表明此時沉降混凝機制主要是壓縮雙電層在起作用[16-17]。懸浮物粒徑小于0.075 mm后,沉降前10 min Zeta一直上升,最高值為24.44 mV,瀕臨30 mV,呈現出極強的正電性,表明此時懸浮物的絮凝主要依靠架橋作用[16]。沉降10 min后Zeta電位迅速降低,60 min時下降至15.45 mV,此時壓縮雙電層作用又占據了主導。該現象進一步證實了當礦井水中懸浮物顆粒過細后,比表面積增大,范德華力增大,顆粒間抑制作用增強,導致懸浮物在礦井水中分布越分散,過量的PAC需要先架橋作用下促使懸浮物體積增大而聚集,沉降時間就會延長[15]。

圖4 懸浮物粒徑對混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程Zeta電位的變化Fig.4 The change of particle size of suspended matter on Zeta potential during coagulation and precipitation treatment of highly suspended mine water

2.2 懸浮物初始負荷對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響

結合2.1節實驗,選用小于0.075 mm粒徑的煤粉和巖粉(1∶1)分別配置初始濁度為200、500、1 600、3 000、4 600、6 000、7 200、8 800、10 500、12 000、13 800、14 800、15 060 NTU的實驗用水,具體實驗過程同1.1節所述,分析懸浮物初始負荷對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響,上清液靜置10 min后的去除結果如圖5所示。

圖5 懸浮物初始負荷對混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(10 min)Fig.5 Effect of initial suspended matter load on the efficiency of flocculation and sedimentation treatment of high suspended mine water (10 minutes)

由圖5可知,上清液的濁度隨礦井水懸浮物初始負荷的升高出現先下降再上升的態勢,其中懸浮物初始負荷小于500 NTU時,懸浮物濃度的去除率僅有23.99%,而初始負荷大于500 NTU后,懸浮物濃度的去除率顯著提升到95.00%以上,呈現出高效的混凝去除效果。這可能與石英砂的含量有關,適量投加的石英砂能夠顯著提高混凝沉淀效果[5]。但是當石英砂投加量過大時,會有部分石英砂顆粒隨水流流出,導致上清液濁度會升高[18],如初始濁度低于500 NTU。與此同時,石英砂投量過多會導致石英砂自身之間相互碰撞凝聚成大顆粒的概率增加,石英砂未能有效吸附懸浮顆粒而沉淀,使得石英砂與懸浮物,PAC和PAM的絮凝集合效率降低,上清液濁度也會升高[18]。當懸浮物的初始濁度升高到10 000 NTU后,上清液的濁度略有上升,可能與石英砂,PAM和PAC的投加量不足有關。當礦井水中懸浮物的濃度過高,石英砂,PAM和PAC的投加量不足時,投加的石英砂,PAM和PAC快速與懸浮物絮凝沉降,很難與剩余的懸浮物進行有效的吸附沉淀,從而造成上清液的濁度的升高[12]。

圖6中,沉淀5 min后,除了初始負荷200和500 NTU外,其余懸浮物負荷的礦井水濁度迅速下降,呈現出良好的混凝沉淀效果。當沉淀10 min后,負荷1 600 NTU的礦井水的上清液濁度已經滿足10.00 NTU的出水要求,而負荷3 000 NTU和4 600 NTU的礦井水滿足出水要求的時間分別為30 min和60 min,其余負荷的礦井水在沉降60 min后仍未滿足出水要求。初始負荷200、500 NTU礦井水沉淀60 min后,上清液的濁度分別為97.01和149.20 NTU,去除效率僅為51.71%和70.10%,遠低于其余初始負荷的礦井水。該現象進一步驗證了當混凝劑的投加量過低,不足以起到絮凝的作用,導致絮凝體極易脫穩[5],所以上清液濁度偏高,如初始負荷大于5 000 NTU的礦井水;而當混凝劑投量過多時,絮凝體容易出現重新穩定的現象,也會導致上清液濁度略有升高,如初始負荷小于500 NTU的礦井水[5]。

圖6 懸浮物初始負荷對混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.6 Effect of initial suspended matter load on the treatment of highly suspended mine water by coagulation and sedimentation

當礦井水中懸浮物的初始負荷小于5 000 NTU時,上清液的Zeta電位均控制在-5～5 mV(圖7),Zeta電位發生了正負值的變化,表明此時吸附電中和起到了主導作用。當懸浮物的初始負荷高于5 000 NTU時,Zeta顯著降低到-10～20 mV,且Zeta電位并沒有隨著初始負荷的增加呈現規律性的波動,表明此時壓縮雙電層作用起了主導作用。徐曉軍[16]認為,當加入絮凝劑過量時,懸浮物表面才會出現電荷變號現象,這是吸附電中和的典型證據。進一步驗證了,當懸浮物的初始負荷高于5 000 NTU后,沉淀效率的下降與絮凝劑和助凝劑投加量不足有關。

圖7 懸浮物初始負荷對混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程Zeta電位的變化Fig.7 The change of Zeta potential in the treatment of highly suspended mine water by coagulation and sedimentation under the initial load of suspended solids

2.3 懸浮物組成特征對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響

結合2.1節實驗,選用小于0.075 mm粒徑的煤粉和巖粉分別配置質量比為0∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、1∶0、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1 的實驗用水,具體實驗過程同1.1節所述,分析懸浮物組成特征對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響,混凝沉淀效果如圖8所示。

圖8 懸浮物組成特征對混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響Fig.8 Effect of composition characteristics of suspended matter on the efficiency of flocculation and sedimentation treatment of high suspended mine water

圖8(a)可知,當懸浮物中砂巖占主導時,沉降5 min后上清液的濁度均能滿足10 NTU(地下水環境質量標準GB/T14848—2017)的要求,并呈現砂巖越多,沉降速度越快,上清液濁度越低的態勢。而圖8(b)中,當懸浮物中煤粉占主導后,沉降過程中上清液的濁度明顯高于砂巖占主導,除了煤粉和砂巖質量比1∶1和2∶1之外,其余組成的礦井水均未在沉降60 min后滿足出水要求,且隨著煤粉質量的增加,懸浮物的去除率和沉降速率隨之下降。該現象表明懸浮物組成特征對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率影響明顯,煤粉含量越高,處理效率最差,這可能與煤粉表面吸附的電荷多,與絮凝劑親和能力弱有關[17-18]。

從圖8(c)和圖8(d)可知,當礦井水中懸浮物主要是砂巖,所有煤粉與砂巖質量比的礦井水沉淀后上清液的Zeta均分布在-5～10 mV,表明吸附過程受壓縮雙電層和吸附電中和作用控制。與此同時,當礦井水中懸浮物主要是煤粉,除了全煤粉外,其余煤粉與砂巖的質量比的礦井水混凝沉淀后上清液的Zeta范圍明顯變寬,分布在-15～25 mV,表明吸附過程主要受壓縮雙電層,吸附電中和和架橋作用等多項機理控制。

煤粉與砂巖質量比1∶1和1∶2的礦井水上清液Zeta與煤粉與砂巖質量比1∶1和2∶1差異性不大,表明煤粉與砂巖的質量比1∶1和2∶1的礦井水混凝處理效率偏高的原因可能與Zeta電位低有關。剩余煤粉與砂巖質量比的礦井水上清液Zeta分別偏低于煤粉與砂巖的質量,且更瀕臨Zeta零點,表明煤粉與砂巖的質量比1∶0、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1的礦井水混凝處理效率較低的原因可能與Zeta電位過高有關,這可能與煤粉中含有大量的羥基和羧基類物質(dissolved organic matter,DOM)有關。李晨璐等[13]和鄭利兵等[19]研究發現石英砂加載混凝工藝可明顯去除水體中芳香類、共軛雙鍵、疏水性有機物含量,造成DOM類物質濃度的削減。當礦井水中煤粉含量增高到一定濃度(煤粉和巖粉質量比2∶1)后,礦井水中DOM便與懸浮物產生吸附電位的競爭,造成膠粒表面的吸附空位越來越少,PAC和PAM的絮凝作用則逐漸減弱,造成水體中絮凝劑和助凝劑的投加不足,影響了絮凝效果。

3 結論

選用了石英砂加載混凝處理陜西小保當煤礦典型高懸浮礦井水為研究對象,分析礦井水中懸浮物的粒徑、煤巖比和初始負荷對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響,取得如下結論。

(1)當礦井水中懸浮物的粒徑大于0.075 mm時,混凝沉淀后上清液的濁度隨粒徑的降低而顯著下降;當懸浮物的粒徑小于0.075 mm后,上清液的濁度迅速上升;當煤粉粒徑大于0.106 mm時,顆粒物的粒徑越小,單位時間內沉降的速率越快,泥水分離效果越好;而當煤粉粒徑小于0.106 mm時,單位時間內沉降速率明顯變緩。主要原因是當礦井水中懸浮物顆粒過低后,懸浮物比表面積增大,范德華力增大,顆粒間抑制作用增強,導致懸浮物在礦井水中分布越分散。

(2)混凝沉淀后上清液的濁度隨礦井水懸浮物初始負荷的升高出現先下降再上升的態勢。礦井水懸浮物過高(高于10 000 NTU)和過低(低于500 NTU)都會降低砂加載混凝的去除效率和沉降速度,主要與礦井水中PAC和PAM的含量高低有關。

(3)懸浮物組成特征對砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率影響明顯,煤粉質量含量越高,砂加載混凝處理效率最低,這可能與煤粉中含有大量的羥基和羧基類物質(DOM)與懸浮物產生吸附電位的競爭有關。