甜菜堿型表面活性劑的研究進展

盧國強 穆 蒙 李 洋 張永民,3＊

1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122；

2.中石化勝利油田博士后工作站，山東東營，257100；

3.浙江省綠色清潔技術(shù)及洗滌用品重點實驗室，浙江杭州，310056

甜菜堿型表面活性劑是一種以甜菜堿為基礎(chǔ)的表面活性劑，分子中含有季銨鹽型陽離子部分和帶負電離子組成的兩性離子表面活性劑，陰離子部分通常是羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等，陰陽離子兩部分電荷相互作用構(gòu)成內(nèi)鹽[1]。因此，在其等電點區(qū)域范圍不會出現(xiàn)溶解度驟然下降而產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象[2]。甜菜堿表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)造就了其具有優(yōu)異的性能，如具有較好的抗硬水能力、抗菌性、良好的生物相容性、低刺激性、良好的發(fā)泡性等[3-4]。此外，甜菜堿表面活性劑還具有良好的抗紫外線性能，可以有效地防止液體中的有機物質(zhì)被紫外線破壞[5-6]；其較低的油水界面張力特性運用到石油開采，將對提高油藏驅(qū)油效率有著巨大價值[7]。由于這些獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用：例如甜菜堿表面活性劑常用于肥皂、沐浴露等個人護理產(chǎn)品中，它可以增加產(chǎn)品的起泡性以及清潔能力，使產(chǎn)品更加溫和而不刺激；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，甜菜堿表面活性劑被廣泛用作增效劑，它可以提高農(nóng)藥和肥料在植物葉片上的吸收速度和效率，促進植物生長并且對植物無毒性；在工業(yè)生產(chǎn)中，甜菜堿表面活性劑可用于紡織品染色過程中的分散劑，幫助染料均勻地分散在纖維上，還可用于泡沫塑料的制備過程中，以提供更好的穩(wěn)定性和流動性。除此之外，甜菜堿表面活性劑在家居清潔劑中也有廣泛應(yīng)用，它可以幫助去除油污、污漬和污垢，并且對環(huán)境相對友好[8-9]。總而言之，甜菜堿表面活性劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

甜菜堿表面活性劑主要分為羧基甜菜堿、磺酸基甜菜堿、硫酸酯基甜菜堿、亞硫酸酯甜菜堿、磷酸酯基甜菜堿及雙子甜菜堿等。目前研究較多的是羧基、磺酸基及雙子型這三種類型的甜菜堿表面活性劑。

1 羧基甜菜堿表面活性劑

1.1 α-烷基羧基甜菜堿

最早是用α-鹵代長鏈脂肪酸與短鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)制備而成，脂肪酸的鹵化反應(yīng)一般采用Hell-Volhard-Zelinsky（HVZ）法[10]，即羧酸在三氯化磷或三溴化磷的催化下與鹵素發(fā)生反應(yīng)。其中最簡單的就是與三甲胺的季銨化反應(yīng)，Tori等[11]便是利用此法得到高純度的α-烷基甜菜堿型兩性表面活性劑。根據(jù)相似相溶原理，α-鹵代羧酸可以溶解在液態(tài)三甲胺中，這就避免了溶劑的使用，減少工業(yè)成本[12]。其合成路線如圖1所示。

圖1 α-烷基羧基甜菜堿表面活性劑的合成路線

該類表面活性劑在泡沫性、潤濕性、去污力等方面具有十分優(yōu)越的性能。例如：王澤云等[13]對α-長鏈烷基甜菜堿在皂類洗護產(chǎn)品中的應(yīng)用性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)其能顯著提高產(chǎn)品的潤濕性和抗硬水性能并且降低了對皮膚的刺激性，然而泡沫性幾乎不受影響。除此之外，這類表面活性劑還具有很好的配伍性，可與陽離子、陰離子表面活性劑進行復(fù)配。齊麗云等[14]通過天然油脂基兩性表面活性劑α-癸基甜菜堿和十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）及非離子表面活性劑八聚乙二醇正十二烷基單醚（BL-8SY）進行復(fù)配，二者復(fù)配后能有效降低體系表、界面張力，并且能夠促進膠束的形成。

1.2 N-烷基羧基甜菜堿

常見的合成方法主要是由氯乙酸鈉或氯乙酸酯和長鏈的烷基叔胺反應(yīng)得到N-烷基甜菜堿表面活性劑，Swain等[15]就是采用此方法合成了N-長鏈烷基甜菜堿。這類表面活性劑具有較好的潤濕性、乳化性，生產(chǎn)過程也相對簡單、工藝條件成熟。其合成路線如圖2所示。

圖2 N-烷基羧基甜菜堿表面活性劑的合成路線

當(dāng)烷基鏈長為－C12H25時，就是市面上最為常見的十二烷基二甲基甜菜堿（B-12），耐硬水性好，起泡性優(yōu)秀。常用于配制香波、兒童清潔劑等，也可用作纖維、織物柔軟劑和抗靜電劑。除此之外，這類表面活性劑還具有良好的抗菌活性，然而鏈長對表面活性劑的性能具有顯著的影響。Birnie等[16]發(fā)現(xiàn)抗菌活性隨著鏈長的增加而增加；嚴群芳[17]通過實驗發(fā)現(xiàn)十四烷基的起泡性、洗滌能力較強，而十六烷基具有較好的鈣皂分散能力。隨著研究的深入，眾多學(xué)者發(fā)現(xiàn)這類表面活性劑還能用作模板合成介孔材料，介孔材料相對多孔材料有著眾多無法比擬的優(yōu)點。Xin等[18]用BS-14合成了SiO2介孔材料和摻雜一定量TiO2的SiO2/TiO2復(fù)合介孔材料，這些材料具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)且比表面積較高。然而對于某些特殊環(huán)境，傳統(tǒng)烷基甜菜堿已無法滿足工業(yè)要求，新型烷基甜菜堿表面活性劑的開發(fā)越來越受到重視。蔡璐、鐘星等[19-20]以金剛烷胺為原料，通過Eschweiler-Clarke甲基化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)合成了金剛烷基甜菜堿表面活性劑，其合成路線如圖3所示。該合成方法簡單且金剛烷在感光材料、潤滑劑等方面有廣泛的應(yīng)用，同時為新型金剛烷基表面活性劑的開發(fā)提供了新的思路。

圖3 金剛烷甜菜堿表面活性劑的合成路線

1.3 N-烷氧基羧基甜菜堿

這類表面活性劑是在N-烷基羧基甜菜堿的基礎(chǔ)上改良得到的。通常脂肪伯胺經(jīng)乙氧基化后得到含聚氧乙烯鏈的叔胺，再和N,N-二甲基乙酸鈉反應(yīng)得到目標(biāo)化合物；或者直接由烷基氯甲基醚或硫醚化合物和N,N-二甲基乙酸鈉反應(yīng)得到，其合成路線如圖4所示。在油田驅(qū)油應(yīng)用中，通常將該表面活性劑進行復(fù)配以實現(xiàn)超低界面張力（＜10-2mN/m）。李三川等[21]以N-十四烷氧基甜菜堿和聚丙烯酰胺組成二元復(fù)合驅(qū)油體系；方芳等[22]合成了N-(3-十八烷氧基-2-羥丙基)-N,N-二甲基甜菜堿（JHD-18），并且和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）復(fù)配以后，能實現(xiàn)超低界面張力。

圖4 N-烷氧基羧基甜菜堿表面活性劑的合成路線

1.4 烷基酸胺羧基甜菜堿

這類表面活性劑通常是用脂肪酸、酰氯或脂肪酸酐的衍生物與N,N-二甲基乙二胺等發(fā)生酰胺化反應(yīng)，再與氯乙酸鈉發(fā)生季銨化反應(yīng)后得到目標(biāo)化合物，合成路線如圖5所示。這類表面活性劑的熱穩(wěn)定相對較好；另外，酰胺鍵的引入增強了表面活性劑的親水性、溫和性及穩(wěn)泡性[23]。而長鏈的酰胺羧酸甜菜堿常被用作增黏劑，侯帆[24]設(shè)計了一種十八烷基甜菜堿（BET-18），具有良好的耐溫性、抗剪切性，遇到油氣等烴類物質(zhì)能自動破膠且對巖心基質(zhì)的傷害小。

圖5 烷基酸胺羧基甜菜堿的合成路線

2 磺酸基甜菜堿表面活性劑

2.1 磺乙基甜菜堿

用亞乙基磺酸酐、鹵代乙磺酸鈉等磺乙基化試劑與各種長鏈?zhǔn)灏坊衔锓磻?yīng)來制備相對應(yīng)的磺乙基甜菜堿，其合成路線1如圖6所示。另外，還可以采用先烷基化后磺化的方法在分子內(nèi)引入磺乙基，合成路線2見圖7。相較于相應(yīng)的羧基甜菜堿具有更高的熔點、在硬水中的鈣皂分散性更好。

圖6 磺乙基甜菜堿表面活性劑的合成路線1

圖7 磺乙基甜菜堿表面活性劑的合成路線2

張偉偉等[25]發(fā)現(xiàn)十二烷基乙氧基磺基甜菜堿（DESB）具有良好的發(fā)泡性、殺菌性，常用于沐浴液、洗手液等家居洗滌劑中。除此之外，在堿性電池中添加DESB能夠有效降低電池貯存后的內(nèi)阻，提升電池的安全性以及提高電池的輸出效率。

2.2 磺丙基甜菜堿

過去用1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯與叔胺反應(yīng)得到磺丙基甜菜堿表面活性劑，該法不含任何副產(chǎn)物。然而1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯已被世界衛(wèi)生組織列為2A類致癌物質(zhì)，工業(yè)生產(chǎn)中已基本不再使用[26-27]。研究表明，環(huán)氧氯丙烷和亞硫酸氫鈉在氮氣保護下制得3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，再和長鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)即可得到磺丙基甜菜堿，其合成路線如圖8所示。原料選擇不同，得到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)也不同。例如，以脂肪酸為原料可以得到酰胺類磺基甜菜堿。

圖8 磺丙基甜菜堿表面活性劑的合成路線

磺丙基甜菜堿表面活性劑具有優(yōu)良的表界面活性，良好的鈣皂分散能力以及優(yōu)秀的洗滌、抗菌效果。Zhou等[28]合成了一種新型抗菌劑聚磺丙基甜菜堿（PSPB）。研究表明，用PSPB處理過的棉織物對革蘭氏陰性菌大腸桿菌（E.coli）和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌（S.aureus）具有明顯的抗菌效果，廣泛應(yīng)用于運動服、內(nèi)衣、家用紡織品、醫(yī)療器材等產(chǎn)品上。同樣，Chen和Zhang等[29-30]將兩性離子磺丙基甜菜堿作為一種新型抗菌劑，能夠有效改善棉織物的機械性能，處理過的織物不會對皮膚產(chǎn)生刺激，并且對革蘭氏陽性菌的殺菌效果能達到99%。磺丙基甜菜堿表面活性劑是環(huán)保抗菌紡織品應(yīng)用的理想選擇，作用流程圖如圖9所示。這類表面活性劑還擁有出色的泡沫性能和增稠性。曲廣淼等[31]對三種磺丙基甜菜堿的泡沫性進行研究，起泡性隨著表面活性劑濃度的增加而增強；升高溫度能增強起泡效果，這對高溫油藏下的泡沫驅(qū)油具有實際的應(yīng)用價值。

圖9 磺丙基甜菜堿對織物表面的處理

2.3 羥基磺丙基甜菜堿

這類表面活性劑的合成方法與磺丙基甜菜堿的合成方法類似，其結(jié)構(gòu)式如圖10所示。在酸性及堿性條件下均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，良好的乳化性、殺菌性和黏彈性等，廣泛應(yīng)用于日用化工、油田驅(qū)油、壓裂等多個領(lǐng)域。例如，張榮明等[32-33]合成了十四烷基羥基磺基甜菜堿（THSB），THSB具有良好的表面活性，且與聚丙烯酰胺（PAM）組成的二元體系經(jīng)過30 d后其黏度保留率依然能達到98.1%。THSB與堿、聚合物組成的三元驅(qū)體系能將油水界面張力降低至超低水平并且能維持較長時間。除上述復(fù)合驅(qū)油體系外，Wang等[34]發(fā)現(xiàn)十八烷基羥基磺基甜菜堿在濃度不低于0.001%的情況下可以實現(xiàn)超低界面張力，單一表面活性劑在超低濃度下就能達到驅(qū)油效果。同樣，Zhou等[35]發(fā)現(xiàn)雙羥基磺基甜菜堿表面活性劑的最低油水界面張力也能達到10-3mN/m數(shù)量級，降低油/水界面張力出色。

圖10 羥基磺丙基甜菜堿表面活性劑的結(jié)構(gòu)式

2.4 烷基酰胺羥丙基磺基甜菜堿

該類表面活性劑通常采用脂肪酸和N,N-二甲基乙二胺反應(yīng)得到酰胺，再和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉進行季銨化反應(yīng)得到烷基酰胺羥丙基磺基甜菜堿表面活性劑，其合成路線如圖11所示。

圖11 烷基酰胺羥丙基磺基甜菜堿表面活性劑的合成路線

劉楠楠等[36]針對老油田含水量高、采收率低等問題，采用月桂酰胺丙基羥磺酸甜菜堿（LHSB）作為驅(qū)油劑。在2500 mg/L的低礦化度條件下，LHSB能夠有效提高石油采收率約10.4%，并且能夠有效改變巖石表面的潤濕性。于濤等[37]以油酸為原料合成了三種新型酰胺丙基羥丙基磺基甜菜堿表面活性劑，發(fā)現(xiàn)這三種表面活性劑均具有較好的泡沫性能和乳化性能。Creatto等[38]發(fā)現(xiàn)與單一表面活性劑泡沫相比，椰油酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿（CAHS）和十二烷基硫酸鈉（SDS）的混合物具有更好的發(fā)泡效果，且泡沫半衰期延長了4倍，優(yōu)良的泡沫性和超長的半衰期能有效提高油藏采收率，圖12展示了混合鹽水體系中通入CO2所產(chǎn)生的泡沫。

圖12 CAHS和SDS混合體系在鹽水下產(chǎn)生的泡沫

3 硫酸酯基甜菜堿

通常采用長鏈烷基叔胺與氯丁醇反應(yīng)得到含羥基的季銨鹽，隨后再和氯磺酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到硫酸酯甜菜堿表面活性劑[39]，其合成路線如圖13所示。另一種方式是在CCl4溶劑中，叔胺和環(huán)狀硫酸酯反應(yīng)得到硫酸酯甜菜堿表面活性劑。該類表面活性劑具有良好的鈣皂分散性和洗滌性能。

圖13 硫酸酯基甜菜堿表面活性劑的合成路線

4 亞硫酸酯基甜菜堿

該類表面活性劑是一種良好的殺菌劑，相較于異噻唑啉酮、十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）及戊二醛等常用殺菌劑具有更好的殺菌效果，其分子結(jié)構(gòu)如圖14所示。來自西南石油大學(xué)的茍紹華團隊[40]發(fā)明了一種新型亞硫酸酯甜菜堿殺菌劑。通過抑菌實驗發(fā)現(xiàn)亞硫酸酯甜菜堿表面活性劑對硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細菌（IB）具有良好的殺菌效果，且殺菌時間持續(xù)較長。除此之外，該團隊[41]將亞硫酸酯甜菜堿結(jié)構(gòu)成功接枝到丙烯酰胺的共聚物上，增黏效果以及耐溫、抗鹽性明顯提高。除此之外，這類表面活性劑還擁有良好的生物降解性、低毒性、低刺激性，廣泛應(yīng)用于衣物殺菌、化妝品、合成纖維、油田驅(qū)油等眾多領(lǐng)域。雖然關(guān)于亞硫酸酯甜菜堿表面活性劑的合成、應(yīng)用的相關(guān)研究相對豐富，但是對于亞硫酸酯甜菜堿表面活性劑本身殘留的分析還相對較少。孫偉等[42]提出了一種新方法對長鏈烷基亞硫酸酯甜菜堿表面活性劑的微量進行測定，通過金橙Ⅱ法能夠有效測定出水溶液中亞硫酸酯甜菜堿的含量，并且通過調(diào)節(jié)pH值能夠消除叔胺對測定的干擾。

圖14 亞硫酸酯甜菜堿表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)

5 磷酸酯基甜菜堿

5.1 烷基磷酸酯甜菜堿

發(fā)現(xiàn)最早和來源最廣的磷酸酯甜菜堿是存在于大豆和蛋黃中的卵磷脂，這類表面活性劑通常采用環(huán)氧氯丙烷和磷酸化試劑（常見磷酸化試劑有POCl3、P2O5、焦磷酸、磷酸二氫鈉等）反應(yīng)得到氯化磷酸鹽，再和長鏈?zhǔn)灏愤M行季銨化反應(yīng)得到磷酸酯甜菜堿，其分子結(jié)構(gòu)如圖15所示。關(guān)于磷酸酯甜菜堿表面活性劑的研究可以追溯到1954年，Rondestvedt等[43]合成了一種雙十八烷基甲基銨乙基磷酸酯甜菜堿表面活性劑，這是關(guān)于它的最早報道。

圖15 十二烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜堿表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)

這類表面活性劑具有優(yōu)良的乳化、泡沫、抗靜電等性能，馬濤等[44]發(fā)現(xiàn)十四烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿的起泡體積達到640 mL，泡沫半衰期為5 014 s；同樣，傅明連[45]用環(huán)氧氯丙烷和十二叔胺為原料合成了十二烷基磷酸酯甜菜堿兩性表面活性劑，其合成路線如圖16所示。最佳條件下該表面活性劑的界面張力為27.3 mN/m且泡沫高度達到193 mm。由于分子中磷脂結(jié)構(gòu)與人體細胞結(jié)構(gòu)類似，因此這類表面活性劑又具有低刺激性和優(yōu)良的生物降解性。

圖16 磷酸酯甜菜堿兩性表面活性劑的合成路線

5.2 烷基酰胺磷酸酯甜菜堿

這類化合物的合成通常是以N,N-二甲基丙二胺、脂肪酸甲酯、磷酸二氫鈉和環(huán)氧氯丙烷為原料合成中間體烷基酰胺丙基二甲基叔胺，再和2-羥基-3-氯丙基磷酸酯鈉發(fā)生季銨化反應(yīng)得到烷基酰胺磷酸酯甜菜堿[46-47]，該反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高，應(yīng)產(chǎn)率高。該表面活性劑可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域，其分子結(jié)構(gòu)如圖17所示。由于分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺鍵，因此難以發(fā)生水解，起泡性好且泡沫穩(wěn)定時間長，洗滌效果優(yōu)秀，常用作衣物洗滌劑、抗靜電劑、洗護用品等。劉佳佳等[46]以不同的實驗方法合成了三種不同鏈長的脂肪酰胺丙基磷酸酯甜菜堿（Cn-APA）。結(jié)果表明：三種Cn-APA均具有明顯的抗靜電性和去污性，而C14-APA的泡沫性能最好。沈俊等[48]考察了十二烷基酰胺丙基磷酸甜菜堿(C12-APA)和SDS、AEO-9的復(fù)配性能，SDS/C12-APA復(fù)合體系比單一表面活性劑具有更好的表面活性，而AEO-9/C12-APA復(fù)配體系卻沒有協(xié)同效應(yīng)。針對優(yōu)秀的起泡性和泡沫穩(wěn)定性，對于油田驅(qū)油能否有實際應(yīng)用，孫安順等[49]將脂肪酰胺磷酸酯鉀甜菜堿表面活性劑用于油田三次采油，發(fā)現(xiàn)該表面活性劑具有良好的界面張力和驅(qū)油效果，能夠?qū)⒃蛷膸r石表面剝離下來，采收率平均比水驅(qū)提高18%。

圖17 脂肪酰胺磷酸酯甜菜堿表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)

5.3 烷氧基磷酸酯甜菜堿

這類表面活性劑通常是將脂肪醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的中間產(chǎn)物與N-甲基-2-羥基乙胺反應(yīng)，最后甲基化即可得到烷氧基磷酸酯甜菜堿表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖18所示。

圖18 烷氧基磷酸酯甜菜堿表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)

農(nóng)蘭平等[50]合成了一種新型烷氧基磷酸酯甜菜堿表面活性劑（AHDHPB），該表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中烷氧基的存在使其表面活性更高，與陰離子表面活性劑具有較好的配伍性。王志輝等[51]進一步研究了AHDHPB的泡沫性能：在pH=5的條件下，AHDHPB具有優(yōu)良的發(fā)泡能力及泡沫穩(wěn)定性。

這類表面活性劑合成簡單、原料易得，又因分子中的磷脂結(jié)構(gòu)類似于細胞中的磷酸甘油酯，使得其能與皮膚相容、刺激性小，具有較好的生物降解性，與陰離子表面活性劑復(fù)配以后表面張力降低明顯[52-53]。

6 甜菜堿雙子表面活性劑

通過聯(lián)接基將兩個傳統(tǒng)的單子表面活性劑的親水頭基聯(lián)接起來，或者在靠近親水頭基的位置以化學(xué)鍵將兩個傳統(tǒng)表面活性劑聯(lián)接在一起的表面活性劑稱為雙子表面活性劑（Gemini surfactants）[54-55]。其中常見聯(lián)接基有聚氧乙烯、不同長度的烷基鏈、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等。與傳統(tǒng)單一表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度（CMC）、良好的增溶性、更低的Krafft點及優(yōu)秀的抗沉積和鈣皂分散性等[50]。例如，Liu等[56]發(fā)現(xiàn)相對于單鏈陽離子表面活性劑，雙子陽離子表面活性劑對甲苯具有更好的增溶效果。甜菜堿雙子表面活性劑則是融合了雙子表面活性劑和甜菜堿表面活性劑的優(yōu)良特性，既具備高的表面活性、優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，又具備耐硬水性、易于生物降解、毒性小等特點，廣泛應(yīng)用于滲吸采油[57]、泡沫排水[58]、食品防霉包裝[59]等眾多領(lǐng)域。

6.1 羧基甜菜堿雙子表面活性劑

來自中科院的馮玉軍團隊[60]發(fā)明了一種羧酸類甜菜堿型雙子表面活性劑（DCMA），其分子結(jié)構(gòu)如圖19所示，該表面活性劑具有較好的表面活性和較低的CMC；而羅嬌[61]發(fā)現(xiàn)鏈長為14的這種結(jié)構(gòu)的表面活性劑具有自轉(zhuǎn)向酸體系增黏特性。

圖19 DCMA的分子結(jié)構(gòu)

來自江南大學(xué)的方云團隊[62]發(fā)明了一種α-烷基羧基甜菜堿雙子表面活性劑，其合成路線如圖20所示。其原料為天然油脂資源，價廉易得；除此之外，還具有良好的鈣皂分散能力，可以作為鈣皂分散劑使用。

圖20 α-烷基羧基甜菜堿雙子表面活性劑的合成路線

6.2 磺基甜菜堿雙子表面活性劑

磺酸鹽型雙子表面活性劑具有良好的水溶性、耐溫抗鹽性、去污性能、分散能力等優(yōu)點，且其原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單，廣泛用于石油、紡織工業(yè)、日用化工等領(lǐng)域。除此之外，這類表面活性劑還具有良好的配伍性。例如，Zheng等[63]合成了三種不同鏈長的磺基甜菜堿雙子表面活性劑，發(fā)現(xiàn)GCS14/SDS混合物在降低表面張力的效率、膠束的形成上表現(xiàn)出更顯著的效果。

Niu等[64]以脂肪胺、S-三嗪等為原料，合成了一系列烷基磺基甜菜堿雙子表面活性劑（Cn-GSBS）。其CMC遠低于十二烷基磺基甜菜堿（BS-12），C16-GSBS的CMC達到最低值5×10-5mol/L；丁偉等[65]合成了一種壬基酚磺基甜菜堿雙子表面活性劑，其CMC為1.22×10-4mol/L。

Zhou等[66]合成了一種磺基甜菜堿型兩性離子雙子表面活性劑（EAPMAC）。該表面活性劑具有較高的耐鹽性和熱穩(wěn)定性，而且將其涂覆在金屬表面能避免金屬被酸腐蝕，且殺菌效果良好。為了改善油藏地層非均質(zhì)化以及提高儲層酸化解堵效果，穆瑞花等[67]合成了一系列磺基甜菜堿雙子表面活性劑（2Cn-SGS），其合成路線如圖21所示。與常規(guī)黏彈性表面活性劑相比，高黏度條件下的膠束遇煤油等烴類能夠自動破膠降黏且對地層沒有損害。

圖21 2Cn-SGS的合成路線

6.3 酰胺羧基甜菜堿雙子表面活性劑

這類表面活性劑研究相對較少，因此相關(guān)文獻報道較少。羅永平等[68]發(fā)明了一種車用尿素溶液。將酰胺基羧基甜菜堿雙子表面活性劑和尿素、酚的衍生物等物質(zhì)進行組合，得到的溶液可用于汽車尾氣的處理，減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放。杜光勁等[69-70]合成了一種酰胺型雙親水基甜菜堿（DHLB），其結(jié)構(gòu)如圖22所示。兩個親水基的DHLB具有較好的溶解性，在洗護等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

圖22 酰胺型雙親水基甜菜堿（DHLB）的分子結(jié)構(gòu)

6.4 酰胺磺基甜菜堿雙子表面活性劑

Wang等[71]以油酸為原料合成了一種不對稱的雙子油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿（GOHSB），Wang等[72]以異佛爾酮二異氰酸酯作為聯(lián)接基合成雙子磺基甜菜堿（GAS），這兩種表面活性劑均具有突出的黏彈性特征，可用作黏彈性壓裂液。然而隨著開發(fā)的增加，油田氣井地層能量越來越弱，積液量逐年遞增，泡沫排水采氣體現(xiàn)出重要的作用。Qi等[58]合成了一種基于油酸的雙子酰胺甜菜堿（B18-4-18），B18-4-18作為一種泡沫排水劑在水中的載液率為92%，在150 000 mg/L礦化水中的載水率依然可以達到84%，具有優(yōu)秀的攜液能力和耐鹽性。

7 甜菜堿型表面活性劑的應(yīng)用

7.1 日用化工

甜菜堿，別名“氨基酸保濕劑”，是一種天然的皮膚潤膚劑，對于嬰幼兒皮膚有很好的保濕補水效果。甜菜堿在化妝品中的主要作用是保濕、抗靜電、黏度調(diào)控等，甜菜堿還具有保護細胞膜性能的作用。甜菜堿型表面活性劑在寬溫度范圍內(nèi)具備優(yōu)良的水溶性且清洗效果較優(yōu)。例如，烷基酰胺甜菜堿增泡性強，刺激性低，且泡沫平穩(wěn)，可用于洗潔劑和香波，對肌膚刺激性小、安全系數(shù)高，具備肌膚溫和感。

萊雅公司[73]早在1999年就發(fā)明了一種含有甜菜堿表面活性劑的護發(fā)用洗滌劑，該產(chǎn)品能在除去頭發(fā)上污漬、油脂的同時還能調(diào)理改善發(fā)質(zhì)。Dong等[74]通過對十六烷基甜菜堿表面活性劑進行改性，能夠配制溫和不刺激、黏度適中的護發(fā)素及護膚產(chǎn)品。

甜菜堿也可用作抗脂肪肝劑。研究發(fā)現(xiàn)在飼料中僅添加0.125%的甜菜堿，生長豬胴體脂肪沉積即可減少15%。另外，甜菜堿可以為腸道細菌提供滲透保護，使胃腸道環(huán)境更為穩(wěn)定，以此提高營養(yǎng)成分的消化率[75]。

7.2 殺菌抑菌

在油田開采、工業(yè)循環(huán)、家居醫(yī)療衛(wèi)生等方面，細菌的存在都會引起各種復(fù)雜的問題，例如油層污染堵塞、設(shè)備腐蝕、容易致病、冷卻水發(fā)臭等。細菌主要是依靠體內(nèi)的酶進行活動，化學(xué)滅菌劑是通過化學(xué)消毒藥物作用于微生物和病原體，使其蛋白質(zhì)變性，失去正常功能而死亡。甜菜堿型表面活性劑作為一種新型殺菌抑制劑能有效消滅各類細菌，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，并且其自身具有良好的生物相容性，不會對環(huán)境造成污染，可能的抑菌殺菌機制如圖23所示。表面活性劑膠束通過靜電相互作用吸附到大腸桿菌細胞膜外側(cè)，膠束分子進一步插入細胞膜磷脂雙分子層之間，導(dǎo)致屏障功能的喪失從而釋放細胞質(zhì)，大腸桿菌被殺死。

圖23 甜菜堿型表面活性劑的抗菌機制示意圖[78]

Wieczorek等[76]基于哌啶合成了一種哌啶基磺基甜菜堿表面活性劑。通過表面張力發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)具有很好的表面活性，通過抗菌實驗表明該化合物具有很高的抑菌活性。同樣，Zhang等[77]使用磺基丙基甜菜堿（ISB）和季銨鹽（IQAS）作為抗菌整理劑，通過浸入-浸軋-干燥等方式對棉織物進行了處理。結(jié)果表明經(jīng)過甜菜堿處理過的棉織物具有優(yōu)異的防污活性和殺菌活性。

7.3 金屬防腐

由于金屬長期暴露在環(huán)境中，會與環(huán)境中的介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)作用，導(dǎo)致金屬發(fā)生變質(zhì)、腐蝕。金屬腐蝕現(xiàn)象危害嚴重，給各個領(lǐng)域帶來巨大的經(jīng)濟損失。同時，金屬腐蝕對環(huán)境造成污染、火電廠鍋爐腐蝕爆炸的案例屢見不鮮，對于金屬腐蝕必須要采取相應(yīng)措施。甜菜堿表面活性劑作為一種新興的金屬防腐劑、緩蝕劑，在眾多領(lǐng)域?qū)饘倨鸬搅肆己玫谋Ｗo作用。表面活性劑濃度越大，金屬緩蝕效率越高。其作用原理主要是在金屬表面形成一層致密的保護膜，隔絕了外界環(huán)境與金屬之間的接觸，對金屬起到了保護作用。

中國石油天然氣集團公司[79]發(fā)明了一種金屬緩蝕劑，將咪唑啉和酰胺羧基甜菜堿二者之間進行組合，可大大延緩金屬腐蝕速率，并且對環(huán)境不會造成污染。唐華偉等[80]以十二烷基二甲基甜菜堿為表面活性劑，結(jié)合其他助劑成功制備出一種耐腐蝕脫漆劑。該耐腐蝕脫漆劑替代了傳統(tǒng)氯化物溶劑型脫漆劑，成為環(huán)境友好型金屬保護劑。

7.4 石油化工

石油作為一種不可再生資源占據(jù)著重要地位。隨著油田的不斷開采，含水量逐漸增大，難度也越來越高，因此三次采油技術(shù)凸顯出巨大優(yōu)勢。然而在三次采油技術(shù)中，化學(xué)驅(qū)油展現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢。研究表明，甜菜堿表面活性劑以內(nèi)鹽形式存在，表現(xiàn)出良好的溶解度和穩(wěn)定性能，不易受pH值影響而在等電區(qū)域范圍出現(xiàn)溶解度驟然下降的現(xiàn)象，在鈣、鎂離子含量較多的溶液中不會有沉淀現(xiàn)象出現(xiàn)，抗硬水性好，易生物降解。

Bai等[81]在40 g/L的高鹽度條件下探究了C22尾氨基磺基甜菜堿表面活性劑（EHSB）。EHSB能夠在一定的濃度下蠕蟲狀膠束交纏在一起形成黏彈性流體，相較于相同黏度的部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）驅(qū)油效率高出10%以上。

7.5 消防

泡沫滅火是通過在可燃物表面形成致密的泡沫隔絕層，從而達到滅火效果。甜菜堿表面活性劑在一定的濃度范圍具有良好的發(fā)泡能力，并且形成的泡沫具有一定的黏附性，容易在可燃物表面形成一層薄膜，從而達到滅火效果。張連超等[82-83]對甜菜堿表面活性劑的泡沫滅火性能進行了探究，十二烷基甜菜堿與十二烷基硫酸鈉（SDS）、椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB）復(fù)配后的溶液可在較短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的泡沫，能迅速鋪展在可燃物表面，撲滅迅速。

7.6 抗紫外線、抗氧化

甜菜堿是一種天然的植物堿，它主要存在于甜菜根中，具有較強的抗氧化和抗炎作用。自由基是一種活性氧分子，具有較高的反應(yīng)活性，它可以破壞細胞膜、蛋白質(zhì)等，導(dǎo)致皮膚老化。甜菜堿型表面活性劑可以中和自由基，保護肌膚免受自由基的侵害；防止紫外線對皮膚傷害引起的肌膚老化和曬斑，具有較強的抗氧化、抗紫外線作用。

8 結(jié)束語

綜上所述，甜菜堿型表面活性劑因其獨特的結(jié)構(gòu)具有良好的抗鹽、抗菌、低刺激、環(huán)境友好等性能以及良好的配伍性。在油田開采過程中，某些傳統(tǒng)表面活性劑在高鹽、高溫環(huán)境下或多或少存在一些問題，如無法實現(xiàn)超低界面張力、高鹽條件下產(chǎn)生沉淀、在地層中吸附損失嚴重等；在洗護產(chǎn)品中，如傳統(tǒng)十二烷基硫酸鈉（SLS）對皮膚具有強烈的刺激反應(yīng)等。甜菜堿型表面活性劑的出現(xiàn)解決了一些傳統(tǒng)表面活性劑在油田驅(qū)油過程中不耐鹽、不耐溫以及二（多）元復(fù)合驅(qū)的色譜分離效應(yīng)，洗護產(chǎn)品中某些表面活性劑對皮膚產(chǎn)生刺激等一系列問題。近幾十年來，眾多科研工作者對甜菜堿型表面活性劑做了大量的研究，從最初的羧酸甜菜堿表面活性劑衍生出越來越多不同結(jié)構(gòu)的甜菜堿型表面活性劑，在金屬防腐、衣物除菌、日常洗護、抗氧化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。路漫漫其修遠兮，吾將上下而求索。對于新型甜菜堿型表面活性劑的探索是未來要繼續(xù)前行的道路，拓寬表面活性劑研究范圍，提升我國精細化工領(lǐng)域的競爭力。