小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床成因:來自S-Pb同位素和元素特征的證據*

王貴龍 王達 白峰 徐德兵 王高天

1.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院,北京 100083 2.中國地質大學(北京)珠寶學院,北京 100083

吉中-延邊銅鎳多金屬成礦帶是中國東北地區重要的銅-鉬-金-鉛-鋅多金屬成礦帶之一,地處華北陸塊北緣東段與中亞造山帶的交匯部位,是我國重要的有色金屬和貴金屬資源基地(趙華偉等,2020)。該成礦帶礦產資源豐富,過去幾十年先后發現了多處礦床、礦(化)點,成因類型多樣,主要包括巖漿型銅鎳硫化物礦床(紅旗嶺銅鎳礦床;孫立吉,2013;呂林素等,2017; Xuetal.,2023)、矽卡巖型礦床(石嘴銅多金屬礦床、官馬金礦床;李東信,1983; 李楠等,2012; 楊群等,2019)、斑巖型鉬礦(大黑山鉬礦、季德屯鉬礦;李向文等,2013; 盧志強等,2016; Wangetal.,2017a; Zhouetal.,2018; Quetal.,2022)、熱液脈型礦床(粗榆金礦床、驛馬銻礦床;王家斌等,2010; 蘇斌,2014; 周陽等,2018; 劉小禾,2020)。前人對于上述礦床開展了礦床地質特征、同位素年齡、礦床成因和構造背景等方面的研究(Zhangetal.,2015)。相比之下,吉中-延邊銅鎳多金屬成礦帶內的鉛鋅礦床受到的關注比較少,研究相對匱乏,在很大程度上制約著區域成礦潛力評價、成礦規律研究和進一步的找礦突破。除延邊天寶山大型鉛鋅銅鉬多金屬礦集區外,吉中-延邊成礦帶上大型鉛鋅礦床甚少,多數是小型(楊群,2020)。小紅石砬子鉛鋅礦床目前是吉中地區唯一一個達到中型規模的鉛鋅礦床,因此對該礦床的研究更有利于總結區域成礦作用和成礦特征,為該區域鉛鋅礦床進一步找礦突破提供理論依據。

小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床是吉中-延邊銅鎳多金屬成礦帶內具有代表性的中型礦床,位于中亞造山帶東段,松嫩地塊的南緣,伊蘭斷裂、敦密斷裂與索倫縫合帶交匯部位,構造背景復雜,成礦條件良好(李凱春等,2022)。礦床資源量如下:鉛金屬量34970t、平均品位0.49%,鋅金屬量100155t、平均品位1.39%,銀金屬量160t、平均品位21.94g/t(于崇波,2012; 鄭巖,2019)。雖然該礦床的發現時間較早,但是直至2005年,只有少量礦床地質特征的描述性文章(祝陽陽等,2012; 尤玉璽,2019),關于成礦作用特征的研究不夠全面。截至目前,僅有少數學者對小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床展開了相關研究,但是關于礦床成因類型的劃分仍然存在較大爭議,主要觀點如下所述。

(1)火山成因塊狀硫化物型礦床(Volcanogenic Massive Sulfide,VMS)。曹建鋒等(2012)通過研究發現,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床具有典型塊狀硫化物礦床的特征:礦石中主要金屬硫化物為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦;礦體具有明顯的兩層結構,上部是塊狀硫化物礦體,其下部是浸染狀礦化帶(李文淵,2007),上覆火山巖與塊狀硫化物礦體界限明顯且呈整合接觸,火山巖和浸染狀礦體呈漸變過渡關系,礦體邊界需要依據化驗分析結果圈定;硫化物在礦床形成過程中的堆積作用,可類比于現代海底丘堤和煙囪的積聚過程。隨著熱液不斷從煙囪中排出,導致煙囪的積聚體完全覆蓋了原始噴發口,從而使得該區域的噴流和噴氣活動停止。這進而形成了上部致密塊狀的硫化物礦體。在塊狀硫化物礦體的下部,由于熱液流體通過較少的通道并伴隨熱液蝕變,形成了細脈浸染狀的礦體。因此,曹建鋒等(2012)認為小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床具有較典型的島弧環繞火山成因塊狀硫化物礦床特征。

(2)晚古生代-早中生代的熱水噴流作用下發生初步富集的中成中-低溫熱液脈型礦床。常景娟(2016)對小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中的金屬硫化物開展電子探針(EPMA)分析,實驗結果表明,該礦床具有中-低溫熱液脈型礦床的礦物成分特征。以閃鋅礦為例,其中FeS含量在3.89%～8.51%之間,接近中溫熱液礦床中閃鋅礦FeS的理論值(中溫熱液礦床:4.63～7.74%、低溫熱液礦床:1.07～4.52%;王濮等,1982),指示小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床屬于中-低溫熱液脈型礦床,與流體包裹體測溫結果一致(90～250℃)。此外,礦石光片上閃鋅礦在不同階段呈現由深到淺的顏色變化,這種變化對應著成礦流體溫度由高到低的變化(劉英超等,2011),這表明小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的成礦過程經歷了從高溫逐漸向中-低溫的演變。綜上所述,常景娟(2016)認為小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床為熱水噴流作用下初步富集的中-低溫熱液脈型礦床,晚古生代成礦元素發生初步富集,在燕山早期巖漿熱液有關的中-低溫成礦作用下,形成熱液脈型鉛鋅礦床。

(3)噴流沉積-熱液疊加改造型鉛鋅礦床。李勇(2017)在區域地質特征研究的基礎上,對小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的地質特征進行詳細研究,發現存在層狀和脈狀兩種不同類型的礦體,并對兩者的成因分別進行了討論。層狀礦體由地層控制,其中礦石金屬礦物組合為方鉛礦、閃鋅礦和磁黃鐵礦,閃鋅礦的主成分特征與紅透山VMS型鋅銅礦床中的閃鋅礦相似,因此可以推斷層狀礦體的成因類型為VMS型。與之相比,脈狀礦體分布于破碎帶和花崗閃長斑巖脈周邊,受到斷裂和花崗閃長斑巖脈的雙重控制,礦石呈脈狀和網脈狀結構,同時展現出典型的中低溫熱液礦物組合(黃鐵礦-閃鋅礦-黃銅礦-方鉛礦-石英-方解石),圍巖蝕變強烈,可見中-低溫熱液蝕變產物;脈狀礦石中硫化物的δ34S值在-5.7‰～-9.9‰之間,主要的硫源可能來自地層中的硫或生物來源的硫,這與熱液礦床的情況相似;脈狀礦石硫化物的μ值9.55～9.74,207Pb/204Pb-206Pb/204Pb增長線圖解以及Δγ-Δβ成因分類圖表明脈狀礦體的鉛主要來源于上地殼,并有少量地幔物質的參與。上述證據證明,脈狀礦體與巖漿-熱液作用有關,為中低溫熱液脈型礦化。通過對以上兩種礦體的綜合分析,李勇(2017)推測小紅石砬子鉛鋅礦床為噴流沉積-熱液疊加改造型鉛鋅礦床。

為解決上述成因爭議,在區域成礦地質背景、礦床地質特征研究的基礎上,結合前人相關研究成果,本文開展了硫化物原位S-Pb同位素、賦礦圍巖全巖粉末S同位素、硫化物LA-ICP-MS和EPMA原位元素等測試分析,以期約束成礦物質來源,確定礦床成因,為找礦預測提供理論依據。

1 區域成礦地質背景

中國東北地區位于中亞造山帶(CAOB,圖1a)東段,自西向東,以塔源-喜桂旗、賀根山-黑河、牡丹江、索倫克爾-西拉木倫、敦化-密山斷裂為界,被劃分為額爾古拉、興安、松嫩-張廣才嶺、佳木斯、那丹哈達、興凱6個地塊(圖1b;eng?retal.,1993; Jahnetal.,2000)。中國東北地區構造演化主要劃分為三個階段:(1)在晚古生代之前,額爾古納、興安、松嫩、佳木斯等多個微型大陸地塊被拼合形成統一的大陸,命名為佳木斯地塊(圖1b; 王成文等,2008);(2)晚二疊世至中三疊世期間,該地塊沿西拉木倫-長春-延吉縫合帶與華北板塊發生碰撞,由于古亞洲洋板塊的雙向俯沖,中間的古亞洲洋自西向東呈剪刀狀閉合(許文良等,2013; 劉燊等,2016; Wangetal.,2017b);(3)晚三疊世至中侏羅世時期,蒙古-鄂霍茨克洋板塊閉合后,中國東北地區逐漸遭受同碰撞-后碰撞造山演化(Wuetal.,2011)。

圖1 中國東北地區位置示意圖(a,據Safonova and Santosh,2014修改)、中國東北地區構造示意圖(b,據Wu et al.,2011修改)和吉中-延邊地區主要礦床分布簡圖(c,據趙華偉等,2020修改)

根據全國成礦區帶劃分方案,吉中-延邊地區被近東西向的古亞洲洋縫合線劃分為兩個成礦帶(圖1c):北部為小興安嶺-張廣才嶺成礦帶,南部為吉中-延邊成礦帶(徐志剛等,2008)。吉中-延邊銅鎳多金屬成礦帶是中亞-天山成礦域的重要組成部分,大地構造位置上位于華北板塊北緣東段與興蒙造山帶東段南緣的交匯地帶(圖1c),東側與敦化-密山斷裂相鄰,西側與伊通-依蘭斷裂相接,而西拉木倫-長春-延吉縫合線則將該區域與北部的松遼地塊隔開(陳毓川等,2007)。對應中國東北地區的構造演化歷史,自古生代以來,吉中-延邊銅鎳多金屬成礦帶先后經歷了三次明顯不同的構造演化、疊加和轉換事件,使得區內地質構造作用較為復雜,兼具古生代和中生代構造-巖漿-成礦作用的特征(Wuetal.,2002):(1)以古亞洲洋巖石圈遞進俯沖為主的古生代構造演化;(2)中新生代構造演化主要受控于蒙古-鄂霍次克洋的閉合(許文良等,2013);(3)早侏羅世古太平洋板塊向歐亞大陸的斜向俯沖(Geetal.,2012; Zhouetal.,2015)。

吉中-延邊地區大面積分布晚古生代-中生代花崗質侵入體及晚古生代地層,零散分布早古生代地層、侵入體,以及新生代地層。自古生代以來,吉中-延吉地區經歷了古亞洲洋和古太平洋兩個大型構造域的疊加和演變,導致該區域內的構造和巖漿活動頻繁而強烈,主要特征是中生代侵入巖大面積分布,同時有部分晚古生代和早古生代侵入體出露(汪志剛,2012)。這些古生代-中生代侵入巖以花崗質巖石為主,伴有少量鎂鐵-超鎂鐵質侵入體(趙新運,2015)。結合近年來相關研究結果(王磊,2012; 楊群,2020),該地區巖漿活動主要劃分為四期:(1)加里東期巖漿活動較弱,主要形成一些規模較小的基性-超基性巖,巖體均呈巖基產出,巖石類型主要為輝橄巖-橄欖巖-輝長巖-輝綠巖;(2)海西期的侵入巖主要分布于粗榆和石嘴一帶,巖體均呈巖基產出,巖石類型以正長花崗巖、花崗閃長巖和二長花崗巖等中酸性侵入巖為主(陳作文等,1982);(3)印支期巖漿巖主要分布在西拉木倫河-長春斷裂帶兩側,巖石類型主要有黑云母二長花崗巖、斑狀花崗閃長巖、輝長巖、角閃輝石巖等;(4)燕山期巖漿活動最強烈,巖漿巖分布廣泛,也是成礦作用的峰期,根據成巖構造背景、巖石組合特征及成礦作用不同,可分為5次構造巖漿活動,分別為:晚三疊世早期基性-超基性巖漿活動、晚三疊世至早侏羅世早期中酸性巖漿活動、早侏羅世晚期至中侏羅世早期酸性巖漿活動、中侏羅世晚期至晚侏羅世早期中酸性巖漿活動、晚侏羅世晚期至早白堊世中酸性巖漿活動(趙華偉等,2020)。在燕山初期,主要以巖漿噴發活動為主,形成了廣泛分布的中生代火山巖,隨后經歷了多期次的中酸性巖漿的侵入活動,形成了正長花崗巖、二長花崗巖、花崗閃長巖和閃長巖等深成侵入巖,并伴隨著閃長玢巖、輝綠巖、花崗斑巖等脈巖的侵入(Yangetal.,2020)。

2 礦床地質特征

小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床位于吉林省吉林市磐石市石嘴鎮和富太鎮交界處(126°10′53″～126°11′29″E、43°02′57″～43°03′23″N;圖2)。礦區內主要出露地層為二疊系大河深組(P1d),其分布面積約占礦區總面積的98%左右,是一套海相中-酸性火山碎屑巖、火山熔巖的沉積建造(曹花花,2013);主要巖性為英安質凝灰巖、流紋質凝灰巖、安山質凝灰巖、安山質凝灰角礫巖、安山質火山角礫巖、凝灰質板巖、泥質板巖以及灰巖等(林雪峰等,2013)。礦區內主要發育斷裂構造和火山機構,按照期次劃分成礦前構造(東西向斷裂)、成礦期構造(南北向斷裂)和成礦后構造(北西向斷裂)。其中,規模較大的北西向斷裂在礦區廣泛分布,是主要的控礦構造;東西向斷裂的東段被北西向斷裂和閃長玢巖脈切割,且與大河深組(P1d)地層平行。大河深組(P1d)巖性巖相單元以噴發相為主體,夾少量的噴發沉積相,后期發育少量的潛火山巖相,極少見到火山碎屑流相,由此可推斷礦區噴發相英安質火山碎屑巖主體為破火山外沿斜坡產物。礦床內侵入巖包括閃長斑巖、花崗閃長斑巖,還有少量閃長巖和輝綠巖,主要為南北走向,與礦體平行(圖2)。除斷裂構造外,礦區中多個隱爆角礫巖筒及邊緣裂隙帶、閃長玢巖及花崗斑巖接觸帶附近都存在明顯的多金屬礦化,控制著礦體的形成和分布。

圖2 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床地質圖(據李勇,2017修改)

小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床有層狀和脈狀兩種形態的礦體(楊群,2020;圖3a,b)。層狀礦體賦存于大河深組(P1d)地層中,礦體產狀與地層基本一致,礦體與圍巖之間的界限不太明顯,圍巖蝕變較弱,主要為綠泥石化、絹云母化以及碳酸鹽化(圖3c);脈狀礦體位于地層中層間構造破碎帶內,對地層和層狀礦體有一定的穿切現象(圖2),礦體與圍巖之間的界限明顯,圍巖蝕變強烈,主要為絹云母化、綠泥石化、硅化、高嶺土化、碳酸鹽化和綠簾石化等(圖3d,e)。礦石結構主要有粒狀結構、固溶體分離結構、交代結構、嵌晶結構(圖3f-n)。金屬硫化物以閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦以及黃銅礦為主。黃銅礦為他形粒狀結構,主要呈星散狀分布于礦石中,在凝灰巖中,可以看到由于火山噴發作用而被炸碎的黃銅礦顆粒(圖3f),說明黃銅礦形成后有火山噴發作用;閃鋅礦和方鉛礦呈他形粒狀結構,它們之間呈交代或共生關系(圖3g-i),與其他礦物具備交代關系或固溶體分離結構(圖3h-m);黃鐵礦主要呈自形-他形粒狀結構(圖3k),浸染狀構造,和磁黃鐵礦共生(圖3l);磁黃鐵礦主要呈他形粒狀結構,浸染狀構造,多被閃鋅礦和方鉛礦交代呈港灣狀和殘余狀(圖3h,i,k,l),部分呈固溶體分離結構(圖3i)。礦體受氧化淋濾影響較小,礦石基本保持原生狀態,礦石一般呈稀疏浸染狀、稠密浸染狀和塊狀賦存于地層或破碎帶中(圖3o-q)。

在前人工作的基礎上,本文開展詳實的野外地質調查以及大量的室內手標本鑒定和鏡下觀察,根據礦體特征、礦化分帶特征、不同脈體交切關系、礦石組構、礦物類型、礦物填充交代、礦物組合特征等,把小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的成礦過程劃分為兩期四個階段(圖4),即熱液期和表生期。其中,熱液期是主要成礦期,具體劃分如下:(1)石英-磁鐵礦階段為最早的成礦階段,伴隨著中-酸性巖脈的早期侵入,熱液沿著斷裂構造帶活動,并與流紋質、英安質、安山質火山碎屑巖類圍巖發生交代作用,萃取成礦物質,導致圍巖發生硅化蝕變(圖3d,e),形成的金屬礦物主要為磁鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦(圖3h,j);(2)石英-多金屬階段為主成礦階段,熱液活動顯著增強,主要的巖石蝕變類型有碳酸鹽化、綠簾石化(圖3c,d),形成大量的金屬硫化物,包括閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦(圖3f-m),形成的金屬礦物多以半自形-自形或者集合體狀產出(圖3q),為鉛鋅的主要成礦階段;(3)石英-碳酸鹽階段處于熱液成礦的晚期,熱液活動逐漸減弱,金屬礦物急劇減少,由于熱液與圍巖的相互作用,形成大量的方解石脈以及石英脈(圖3p),礦石中出現少量的絹云母化及綠泥石化,鏡下磁黃鐵礦中發育自形的黃鐵礦晶體,說明黃鐵礦形成較磁黃鐵礦略晚(圖3n)。表生期氣水熱液活動早已結束,為成礦后的風化剝蝕和氧化淋濾時期,這一時期蝕變主要以綠簾石化、綠泥石化等為主,由于風化作用加強,產生大量褐鐵礦、銅藍、高嶺石等表生礦物(圖3o)。

圖4 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床礦物生成順序表

3 樣品采集及分析方法

本文測試涉及樣品均采集于小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床礦井下東礦帶和西礦帶不同標高的平硐中(標高分別為420m、370m、320m、270m、220m、170m、120m)。經過細致的室內手標本觀察,選擇典型礦石樣品制成光片,開展詳細的顯微鏡下觀察,為后續EPMA和LA-ICP-MS原位元素分析和LA-MC-ICP-MS原位S-Pb同位素分析做準備。此外,將巖石樣品碎樣至200目,為全巖粉末S同位素分析做準備。

3.1 電子探針(EPMA)

本文選擇小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中4件方鉛礦樣品進行電子探針分析,測試工作由武漢上譜分析科技有限責任公司完成,涉及17個測試點位。所用儀器型號為日本電子公司生產的JXA-8230(4CH)電子探針分析儀,測試時的電壓和電流分別為20kV和50nA。束斑的設置為:常規元素spot(約1μm)、揮發性元素3μm,礦物顆粒的最小尺寸不小于3μm。其中,主量元素含量的校正標樣使用由SPI公司提供的53種礦物標樣、44種單質標樣和15種稀土元素標樣,進行數據校正時,采用了日本電子公司(JEOL)提供的ZAF校正方法進行修正。詳細的測試方法和分析流程參見Lavrent’ev and Usova (2021)和Yangetal.(2022)。

3.2 LA-ICP-MS原位微區元素分析

本文選擇小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中5件礦石樣品中4種金屬硫化物進行原位微區微量元素分析。其中,閃鋅礦測試12個點位,黃鐵礦測試15個點位,磁黃鐵礦測試8個點位,黃銅礦測試8個點位;每個測試點分析46種元素。測試由北京科薈測試技術有限公司完成。在測試之前,通過使用NIST 610進行儀器調試,以確保儀器達到最佳狀態。斑束直徑為30μm,頻率為6Hz,能量密度約為6J/cm2。采用以高純度氦氣為載氣的LA-ICP-MS激光剝蝕進行單點剝蝕。在測試過程中,首先遮擋激光束進行空白背景采集20s,然后進行樣品的連續剝蝕采集45s。剝蝕結束后,繼續吹掃20s,以清洗進樣系統。在每隔10個剝蝕點的位置插入一組NIST610、NIST612、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G、MASS-1,以進行元素含量的定量計算。最后,采用ICP MS Data Cal軟件對分析數據進行了離線處理,包括對樣品和空白信號的篩選、儀器靈敏度漂移的校正以及元素含量的計算。詳細測試方法見Huetal.(2019)。

3.3 S同位素分析

金屬硫化物原位微區S同位素測試是在科薈測試(天津)科技有限公司的LA-MC-ICP-MS儀器上完成的。在進行測試之前,使用硫化物標樣HN、JX和ZX對儀器參數進行調試,以確保其處于最佳狀態,檢測溫度保持在18～22℃之間,濕度小于65%。首先,根據樣品掃描后的圖像,在合適的區域內使用激光剝蝕系統對硫化物進行點狀剝蝕。剝蝕直徑為30μm,能量密度為6J/cm2,頻率為6Hz。接著,使用高純度的氦氣作為載氣,將剝蝕所產生的氣溶膠送入MC-ICP-MS進行質譜測試。同時利用L3、C和H3三個法拉第杯靜態接收32S和34S信號。為了減小基質效應對測試結果的影響,在分析過程中采用了與樣品基質相似的硫化物作為標樣,并利用標準-樣品-標準交叉法進行質量歧視校正。數據處理使用軟件“Iso-Compass”,分析精密度(1σ)約為±0.1‰。詳細的測試方法和分析流程參見Lanetal.(2022)和范玉超(2022)。

科薈測試(天津)科技有限公司完成了對圍巖樣品的S同位素測試,所使用的測試儀器為EA-IRMS。巖石粉末樣品處理至200目后,將含有不超過100μg硫的樣品包在一個9mm×5mm的錫杯里,自動進樣器每次投入燃燒反應器中一個樣品,通入氧氣,使樣品在960℃下充分燃燒,燃燒產生的所有氣體在氦氣載氣流在帶入并通過分層充填WO3和Cu絲的氧化還原反應管,使所有氣體充分氧化,同時使生成的少量SO3通過Cu絲時還原為SO2。氣體通過一根色譜柱(Sulphur Separation Column for IRMS/HT; PN260 070 80)將SO2和其他雜質氣體分開后進入質譜儀測試。采用IAEA-S3,GBW04414和GBW04415三種標準物質,標樣的分析精度優于0.2‰。

3.4 LA-MC-ICP-MS原位Pb同位素測試

在武漢上譜分析科技有限責任公司利用LA-MC-ICP-MS完成了對微區原位方鉛礦Pb同位素比值的測試。所使用的激光剝蝕系統為Geolas HD(Coherent,德國),而MC-ICP-MS儀器型號為Neptune Plus(Thermo Fisher Scientific,德國)。在激光剝蝕的過程中,使用氦氣作為載氣,并根據樣品的Pb信號強度來調整激光的束斑大小和剝蝕頻率(通常為44～90μm、4～10Hz),同時激光能量密度被保持在大約5J/cm2。在分析過程中,我們配置了信號平滑和“去汞”裝置,旨在提高信號穩定性和同位素比值測試的精密度,這一措施有效地降低了氣體背景和樣品自身的Hg信號,確保對204Pb的準確測定(Huetal.,2015)。為了同時靜態接收208Pb、207Pb、206Pb、204Pb、205Tl、203Tl和202Hg信號,質譜儀Neptune Plus配置了9個法拉第杯。單標Tl溶液通過膜去溶引入,然后與激光剝蝕氣溶膠顆粒混合后進入ICP,通過利用205Tl/203Tl比值,完成對Pb同位素的實時儀器質量分餾校正,這一過程有助于提高測試的準確性和精密度。因為Tl元素和Pb元素在ICP中的質量分餾行為并不相同,我們使用了2個硫化物標準樣品MASS-1(來自USGS的標準樣品)和Sph-HYLM(實驗室內部的閃鋅礦標準樣品)來確定Tl和Pb的質量分餾關系,這個過程旨在獲得1個經過優化且與基體匹配的205Tl/203Tl比值。新獲得的205Tl/203Tl比值替代了自然的205Tl/203Tl比值,并被用于接下來的實際硫化物樣品Pb同位素分析(Pinetal.,2014)。對于202Hg/204Hg的儀器質量分餾,我們通過Tl同位素校正,并假設Hg和Tl的分餾因子是一致的。閃鋅礦標準樣品Sph-HYLM在對208Pb/204Pb、207Pb/204Pb和206Pb/204Pb進行長期測試時,其準確度通常在±0.2‰的范圍內,外部精度則在0.4‰(2σ)以下。有關詳細的儀器操作條件和分析測試方法,請參考Zhangetal.(2016)。所有分析數據均經過專業同位素數據處理軟件“Iso-Compass”進行處理(Zhangetal.,2020)。

4 測試結果

4.1 EPMA和LA-ICP-MS原位元素分析

EPMA和LA-ICP-MS原位元素分析結果分別列于表1、表2、表3中。

表1 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床方鉛礦電子探針數據(wt%)

表2 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物微量元素含量(×10-6)

4.1.1 金屬硫化物伴生微量元素富集規律與賦存狀態

根據分析結果,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的金屬硫化物伴生多種金屬元素(表2,詳細數據見電子版附表1)。閃鋅礦中,鎘含量高達7577×10-6～11266×10-6、錳含量為312.4×10-6～2367×10-6,還富集銀(8.16×10-6～54.24×10-6)和銻(0.11×10-6～57.75×10-6)等元素;方鉛礦中,銀含量高達370.0×10-6～7240×10-6、鎘含量也可達900.0×10-6～1560×10-6、鉍含量可達1150×10-6～2990×10-6、鎵的含量可達1180×10-6～1810×10-6、銻含量可達1100～8110×10-6,根據元素面掃結果,Bi、Cd、Ag等元素在方鉛礦里分布非常均勻,Zn元素含量基本在檢測限以下,排除以礦物包裹體(例如閃鋅礦)形式賦存在方鉛礦的可能,推測均以類質同象替換Pb的方式進入方鉛礦中(圖5);黃銅礦中,銀含量達90.75×10-6～6109×10-6、錫含量為40.96×10-6～1308×10-6、鎘含量為1.90×10-6～108.9×10-6、硒和鍺含量也高于10.00×10-6,分別為4.02×10-6～33.63×10-6、7.45×10-6～22.76×10-6,上述元素中,雖然Cd和Zn元素的相關性較好,但是Cd元素采樣曲線比較平整,排除閃鋅礦包裹體存在的可能; 黃鐵礦富集鈷(3.13×10-6～560.9×10-6)、鎳(4.95×10-6～338.7×10-6)、錳(0.17×10-6～2877×10-6)、鈦(5.50×10-6～1323×10-6)、銻(0.11×10-6～257.2×10-6)和鉍(0.36×10-6～225.9×10-6)等元素;磁黃鐵礦富集錳(46.11×10-6～1639×10-6)、鈦(0.90×10-6～284.1×10-6)、銀(0.74×10-6～63.33×10-6)和鍺(8.16×10-6～24.50×10-6)等元素。以上金屬硫化物中富集的微量元素均可以作為伴生元素加以回收利用。

4.1.2 稀土元素

依據測試結果,對小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中金屬硫化物進行稀土元素分析,不同硫化物特征如下(表3):

(1)閃鋅礦的∑REE值在0.03×10-6～9.31×10-6之間,平均值為0.95×10-6;LREE值在0.02×10-6～8.89×10-6之間,HREE值在0.01×10-6～0.41×10-6之間,LREE/HREE在0.29～21.53之間,相對富集輕稀土;(La/Yb)N比值在0.06～43.91之間,平均為4.36>1;δEu值為2.11～2.14,平均值為0.39,表現出中等程度的負Eu異常,δCe值在0.21～1.84之間,平均為0.47,具有弱的Ce負異常。

(2)黃鐵礦的∑REE值在0.04×10-6～36.85×10-6之間,平均值為4.76×10-6;LREE值在0.01×10-6～30.78×10-6之間,HREE值在0.03×10-6～6.06×10-6之間,LREE/HREE在0.35～20.93之間,相對富集輕稀土;(La/Yb)N比值在0.27～19.44之間,平均為3.34>1;δEu值為0.49～2.07,平均為1.08,存在弱的正Eu異常,δCe值在0.25～1.24之間,平均為0.65,具有中等程度的Ce負異常。

(3)磁黃鐵礦的∑REE值在0.07×10-6～3.91×10-6之間,平均值為0.64×10-6;LREE值在0.03×10-6～2.46×10-6之間,HREE值在0.03×10-6～1.46×10-6之間,LREE/HREE在0.15～2.23之間,相對富集輕稀土;(La/Yb)N比值在0.17～0.93之間,平均為0.14<1;δEu值為0.91～1.30,平均為0.28,存在強的負Eu異常,δCe值在0.20～0.80之間,平均為0.12,具有強的Ce負異常。

(4)黃銅礦的∑REE值在0.49×10-6～29.77×10-6之間,平均值為15.13×10-6;LREE值在0.45×10-6～5.02×10-6之間,HREE值在0.04×10-6～24.75×10-6之間,LREE/HREE在0.20～10.10之間,相對富集輕稀土;(La/Yb)N比值在0.12～0.17之間,平均為0.14<1;δEu值為1.00～1.50,平均為1.25,存在中等程度的正Eu異常,δCe值在0.01～0.75之間,平均為0.38,具有強的Ce負異常。

4.2 S同位素

方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦原位S同位素分析結果見表4;英安質凝灰巖、絹云母石英片巖、碳質板巖、凝灰巖、角礫熔巖、花崗斑巖、閃長玢巖樣品粉末S同位素分析結果見表5。金屬硫化物原位S同位素δ34SV-CDT值為-9.6‰～-0.5‰,平均值為-5.4‰,極差為9.1‰(n=52);圍巖S同位素δ34SV-CDT值為-8.5‰～4.2‰,平均值為-4.4‰,極差為-12.7‰(n =24)。具體數據如下:黃鐵礦δ34SV-CDT值為-7.4‰～-0.5‰,平均值為-3.8‰,極差為6.9‰(n=15);磁黃鐵礦δ34SV-CDT值為-8.0‰～-2.2‰,平均值為-5.1‰,極差為5.8‰(n=12);閃鋅礦δ34SV-CDT值為-7.3‰～-2.5‰,平均值為-5.4‰,極差為4.8‰(n=10);黃銅礦δ34SV-CDT值為-7.4‰～-2.5‰,平均值為-5.6‰,極差為4.9‰(n=6);方鉛礦δ34SV-CDT值為-9.6‰～-7.5‰,平均值為-8.3‰,極差為2.1‰(n=9);英安質凝灰巖δ34SV-CDT值為-8.5‰～0.9‰,平均值為-5.4‰,極差為9.3‰(n=16);絹云母石英片巖δ34SV-CDT值為-2.1‰～0.1‰,平均值為-1.3‰,極差為2.2‰(n=3);碳質板巖δ34SV-CDT值為-8.0‰; 閃長玢巖δ34SV-CDT值為4.2‰; 凝灰巖δ34SV-CDT值為-2.8‰;角礫熔巖δ34SV-CDT值為-3.9‰;花崗斑巖δ34SV-CDT值為-5.3‰。

表4 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物S同位素組成

表5 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床圍巖S同位素組成

4.3 Pb同位素

方鉛礦Pb同位素數據見表6。根據測試的Pb同位素比值,采用Geokit軟件(路遠發,2004)計算獲得其源區特征參數(μ、ω、Th/U、Δα、Δβ、Δγ等值)。具體數據如下:方鉛礦206Pb/204Pb值為18.30～18.39,平均值18.37,極差為0.09;207Pb/204Pb值為15.61～15.63,平均值15.62,極差為0.02;208Pb/204Pb值為38.38～38.44,平均值38.41,極差為0.06。μ、ω、Th/U、Δα、Δβ、Δγ值范圍分別為9.49～9.53、36.64～37.03、3.74～3.76、74.68～76.43、19.11～20.36、33.55～35.95,均值分別為9.51、36.87、3.75、75.58、19.77、34.97。

表6 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床方鉛礦Pb同位素組成

5 討論

5.1 元素特征

5.1.1 微量元素特征

在礦床形成過程中,微量元素的分配受到多種因素的控制,主要包括元素的地球化學性質、成礦熱液中元素的比例以及成礦地質-地球化學環境。因此,深入研究礦物中微量元素的地球化學特征,如其分布分配、組合特征、以及匹配元素比等方面的特征,對于判斷礦床的成因具有重要意義(張先容,1993)。從表2中可以發現,閃鋅礦中相對富集了Cd、Hg、Ga、Ge和Mn元素,方鉛礦中則相對富集了Sb、Ag、Bi元素,黃鐵礦中的Co、Ca、Mg、Al元素相對較豐富,而黃銅礦中則相對富集Ag元素。這一富集趨勢充分顯示礦物本身微量元素含量特征。

小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物原始地幔標準化微量元素蛛網圖中(圖6a),四種礦物的微量元素變化特征較為一致,均表現為富集Th、U、Ce、Zr、Hf等高場強元素,虧損La、Sr等大離子親石元素,明顯富集Pb元素,指示四種礦物具有相似的流體演化過程。

圖6 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床原始地幔標準化微量元素蛛網圖(a)和球粒隕石標準化稀土元素配分圖(b)(標準化值據Sun and McDonough,1989)

在小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床微量元素Co-Ni、Pb-Cu散點圖上(圖7a,b),可以明顯看出黃鐵礦、閃鋅礦和磁黃鐵礦位于同一范圍內,反映它們之間具有成因上的聯系,而黃銅礦位于另一個區域,可能受后期火山噴發作用影響較大。

圖7 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床微量元素Co-Ni散點圖(a)和Pb-Cu散點圖(b)

5.1.2 稀土元素特征

在水/巖反應過程中,處于相對氧化條件下生成的礦物通常呈現負Eu異常、較高的∑REE含量以及較低的LREE/HREE比值;相對而言,在相對還原條件下生成的礦物則呈現正Eu異常、較低的∑REE含量和相對較高的LREE/HREE比值,這揭示了稀土元素在地球化學演化中的氧化還原模式(周家喜等,2012)。

在小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物球粒隕石標準化稀土元素配分圖中(圖6b),閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦在配分模式上呈現出相對較好的重疊性,反映了硫化物具有相同的稀土元素來源。此外,金屬硫化物稀土元素模式曲線為左微上傾型,說明富集輕稀土、微虧損重稀土。具體來說,整體∑REE值在0.03×10-6～36.85×10-6之間,平均值為4.76×10-6;LREE值在0.01×10-6～30.78×10-6之間,HREE值在0.01×10-6～24.75×10-6之間,LREE/HREE在0.20～21.53之間,相對富集輕稀土;具有明顯的正Eu異常。因此,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床硫化物表現出明顯的正Eu異常、較低的∑REE含量、較高的LREE/HREE比值,指示成礦熱液應為還原性流體。

元素Y與REE離子半徑非常接近,尤其是與Sm元素離子半徑十分相似,且具有REE和Sm元素較為相似的地球化學性質(Bau and Dulski,1995),因此可以利用Y元素與REE和 Sm元素之間變化趨勢來區分不同流體的來源。四川會東大梁子MVT型鉛鋅礦床中碳酸鹽礦物的Y-∑REE和Y-Sm比值具有良好的線性關系(圖8a,b),暗示它們之間存在有成因聯系;并且Y、Sm和∑REE含量較高(分別為0.23×10-6～39.44×10-6、0.04×10-6～2.27×10-6、0.92×10-6～33.38×10-6),表明成礦流體流經了富稀土元素的地層(王海,2019)。類似地,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中,金屬硫化物的Y-∑REE和Y-Sm比值也具有良好的線性關系(圖8c,d),并且Y、Sm和∑REE含量也較高(分別為0.01×10-6～52.57×10-6、0.02×10-6～1.68×10-6、0.03×10-6～36.85×10-6),說明元素之間存在成因聯系,成礦流體流經富稀土元素的地層。因此,推斷小紅石砬子礦床與大梁子MVT型鉛鋅礦床應具有類似的成礦過程,可能也為MVT成因。

圖8 大梁子MVT型鉛鋅礦床Y-∑REE(a)和Y-Sm(b)變化圖解(數據引自王海,2019)及小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床鉛鋅礦床Y-∑REE(c)和Y-Sm(d)變化圖解

5.2 礦物標型元素特征指示意義

5.2.1 閃鋅礦元素特征對成礦溫度的限定

閃鋅礦微量元素標型特征對成礦溫度有良好的指示意義。使用閃鋅礦作為地質溫度計的前提是礦物組合中需要包括閃鋅礦+黃鐵礦的組合,并且閃鋅礦中的Fe以類質同象的方式取代Zn。在這個過程中,Fe2+在閃鋅礦中與Zn2+發生交代的能力相對于其它元素更強(劉英俊等,1984),因此閃鋅礦中的Fe元素含量可以判斷閃鋅礦形成的溫度(王濮等,1982),而且閃鋅礦中Zn的含量也與形成的溫度有關。對比閃鋅礦成礦條件、形成溫度和Fe-Zn元素含量(表7)發現:小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中閃鋅礦Fe的含量在4.48%～10.33%之間,均值為6.25%;Zn的含量在53.67%～62.12%之間,均值59.89%;綜合Fe-Zn元素含量變化范圍,限定小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床屬于中-低溫熱液礦床,形成溫度在200℃左右,是在中深成-淺成條件下形成的。

表7 閃鋅礦的成礦溫度與 Fe、Zn含量的關系(據印修章和胡愛珍,2004)

在閃鋅礦中,除了Fe、Zn含量以外,Ga/Ge和Zn/Cd比值也可以指示閃鋅礦的形成溫度(胡鵬等,2014)。M?ller (1987)指出閃鋅礦的Ga/Ge比值與成礦流體的溫度有一定的對應關系,對成礦溫度有指示意義,利用lg(Ga/Ge)-T圖解能較好的限定成礦溫度。在lg(Ga/Ge)-T圖解中,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中閃鋅礦Ga/Ge比值對應溫度約為100～180℃,平均溫度為137.5℃(圖9)。閃鋅礦的Zn/Cd比值也可以指示成礦溫度(劉英俊等,1984):Zn/Cd>500,指示高溫;Zn/Cd=250～500,指示中溫;Zn/Cd<250,指示低溫;小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中,閃鋅礦Zn/Cd比值在小于250(53.68～76.75),表明閃鋅礦屬低溫條件下的產物。上述微量元素特征推測的成礦溫度與常景娟(2016)測定的小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床流體包裹體均一溫度(90～250℃)基本吻合。綜上所述,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的成礦作用可能為與中低溫盆地流體有關。

圖9 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床成礦溫度-閃鋅礦lg(Ga/Ge)-T圖解

5.2.2 閃鋅礦元素特征對礦床成因的指示

在不同成因類型的礦床中,閃鋅礦具有不同的元素特征,所以閃鋅礦的元素特征對礦床成因也具有一定的指示意義(劉鐵庚等,2010)。小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中,閃鋅礦Fe、Mn含量較低(分別為44801×10-6～103254×10-6、312.4×10-6～2367×10-6);稀散元素Cd、Ge、Ga相對富集,其中Cd富集程度最高(7577×10-6～11266×10-6),Ge富集程度相對較高(4.39×10-6～14.10×10-6),而Ga富集程度較低(0.02×10-6～3.87×10-6),分散元素In含量低(2.13×10-6～5.21×10-6)。

閃鋅礦中稀散元素高Ge低In的含量特征與我國華南地區乃至世界范圍內一些與盆地流體有關的鉛鋅礦床(MVT型)基本一致。例如,會澤MVT鉛鋅礦床中的閃鋅礦富Ge (通過LA-ICP-MS測定,Ge范圍在29.90×10-6～165.0×10-6之間),同時貧In (通過LA-ICP-MS測定,In為1.92×10-6);墨西哥TresMarias Mine的MVT鉛鋅礦床中,閃鋅礦的Ge元素含量更高(Ge在252.1×10-6～1081×10-6之間),而In元素含量則較低(In在0.10×10-6～0.20×10-6之間)(Cooketal.,2009)。Ge-In元素特征顯示小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床具有典型的MVT型礦床特點。

本文通過收集不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦的Zn、Cd元素含量數據,然后以Zn/Cd為橫坐標,Cd元素含量為縱坐標進行投圖,對不同類型礦床進行分類(圖10)。最后,將小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床閃鋅礦Zn、Cd元素含量數據進行投圖對比,發現小紅石砬子礦床中閃鋅礦Zn/Cd的比值(53.68～76.75)-Cd元素含量(7577×10-6～11266×10-6)的變化特征最為接近MVT型礦床。此外,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床閃鋅礦中Cd的含量可達7577×10-6～11266×10-6、方鉛礦中的Cd的含量也可達1000×10-6以上(900.0×10-6～1560×10-6),高Cd含量是典型的MVT礦床特征。因此,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床Zn-Cd元素特征依然顯示出MVT型礦床的特點。

圖10 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦閃鋅礦Zn/Cd-Cd元素含量圖解

5.2.3 黃鐵礦元素特征對礦床成因的指示

黃鐵礦作為熱液礦床中重要的金屬硫化物,不僅能夠提供有關成礦條件和礦床類型的重要信息,而且也是重要找礦的標志;不同成因類型的鉛鋅礦床中黃鐵礦的元素特征有一定差異,對礦床成因具有一定的指示意義(毛光周等,2006)。

黃鐵礦中主量元素的含量及比值能在一定程度上反映其形成的環境和條件(徐國風和邵潔漣,1980)。小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中,黃鐵礦的Fe/S比值在0.76～1.29之間,平均值為0.89,相對集中,接近世界范圍內典型MVT型鉛鋅礦床中黃鐵礦的Fe/S理論值(0.88;圖11a),指示小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床可能為MVT成因。

圖11 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床黃鐵礦Fe-S(a)和Ni-Co成因(b)圖解(底圖據Bajwah et al.,1987)

黃鐵礦中的微量元素Co、Ni等以類質同象替換的方式取代Fe,而Co在周期表中的位置離Fe更近,所以Co較Ni更易進入黃鐵礦晶格,因此黃鐵礦中的Co/Ni比值對成礦條件及礦床類型具有一定的指示意義(徐國風和邵潔漣,1980)。Bajwahetal.(1987)對不同成因類型礦床中的黃鐵礦進行了Co、Ni含量測試,研究發現通常情況下,沉積型礦床中的黃鐵礦Co/Ni比值較低,一般小于1,平均0.63;沉積-改造和熱液成因的黃鐵礦中Co/Ni比值為1～5;巖漿型礦床中黃鐵礦Co/Ni值較高(Co/Ni>5)。一般來說,Co/Ni比值越高,礦物的形成溫度越高(盛繼福等,1999)。小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中,黃鐵礦Co/Ni比值變化于0.09～1.32之間,平均值為0.69,大多位于沉積成因黃鐵礦區域(圖11b)。因此,推測小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床為中低溫沉積成因熱液礦床,鐵元素可能來源于地層中黃鐵礦的溶解再沉淀。

5.3 硫的來源

前人研究表明,在S同位素分餾達到平衡的條件下,共生硫化物的δ34SV-CDT值按黃鐵礦→磁黃鐵礦→閃鋅礦→黃銅礦→方鉛礦的順序遞減(鄭永飛等,2000)。通過計算,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床共生金屬硫化物中S同位素平均值顯示出δ34SV-CDT黃鐵礦(-3.8‰)>δ34SV-CDT磁黃鐵礦(-5.1‰)>δ34SV-CDT閃鋅礦(-5.4‰)>δ34SV-CDT黃銅礦(-5.6‰)>δ34SV-CDT方鉛礦(-8.3‰)的特征,符合共生硫化合物δ34SV-CDT的富集順序,說明在硫化物沉淀過程中S同位素分餾基本達到平衡狀態。

關于礦床中硫源的討論,Ohmoto (1972)認為必須依據硫化物沉淀期間熱液的總S同位素組成來判斷;若體系的氧逸度較低且不存在硫酸鹽,同時礦石硫化物組成較簡單時,硫化物的平均δ34SV-CDT值可大致代表熱液的總S同位素組成。在野外地質調查、室內手標本觀察、顯微鏡下鑒定過程中,均未發現小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床有硫酸鹽類礦物存在,發育閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦礦物組合,符合Ohmoto (1972)所認為的研究體系。因此,成礦熱液體系中總S同位素特征與金屬硫化物的S同位素特征基本一致。在硫化物-賦礦圍巖S同位素組成頻數直方圖與對比圖中(圖12、圖13),硫化物和圍巖均以富輕硫為特征,塔式效應較明顯。小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床硫化物δ34SV-CDT值介于-9.6‰～-0.5‰之間,總體偏負;賦礦圍巖樣品δ34SV-CDT值介于-8.5‰～4.2‰之間。硫化物和圍巖S同位素數據重疊部分較大(主要集中于-9.0‰～-2.0‰),說明圍巖可能是主要的硫源;而硫化物S同位素組成相比于圍巖略輕,這可能是在成礦過程中,古老基底提供了部分較輕的硫。

圖13 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物和圍巖樣品S同位素組成對比圖(部分數據引自常景娟,2016; 李勇,2017)

5.4 鉛的來源

5.4.1 方鉛礦Pb同位素特征

在不同熱液環境中沉淀的硫化物(方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等)中,由于它們不含或含有極低含量的鈾U和Th,與礦物中的Pb含量相比可以被忽略。在礦物形成后,不再有放射性成因的Pb加入,因此這些硫化物可以提供能夠反映原始熱液中成礦物質來源的U-Th-Pb體系的Pb同位素組成特征;并通過對硫化物Pb同位素組成進行相關分析,可以大致推斷出成礦物質的來源(顧雪祥等,2019)。通常認為,Pb同位素源區特征值(μ值、ω值),的變化能提供地質體經歷地質作用的信息、反映鉛的來源。當鉛的μ值和ω值處于特定范圍時,這可能指示其來源地區:高μ值(大于9.58)的鉛一般被認為來自上地殼物質,暗示鉛可能起源于地殼層的巖石成分;低μ值(小于9.58)和低ω值(小于31.84)反映礦床的成礦物質主要來源于上地幔,表明鉛可能與地幔巖石有關;低μ值(小于9.58)和高ω值(大于41.86)的這一特征通常表示鉛來自下地殼,可能與地殼下部的巖漿活動有關(Doe and Zartman,1979; Kamonaetal.,1999)。通過計算,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床硫化物μ值為9.49～9.53,皆小于9.58;ω值為36.64～37.03,介于下地殼(41.86)與地幔(31.84)之間,說明該礦床的鉛為上地幔和下地殼混合來源。

將Pb同位素數據投影到Zartman and Doe (1981)提出的Pb同位素構造模式圖和構造環境判別圖中(圖14),發現小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物Pb同位素組成相對較為集中,含有相對較高的放射成因鉛。在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb構造環境判別圖解中(圖14a),數據點大部分投影在造山帶區域;而在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb構造模式圖中(圖14c),數據點大部分投影在造山帶鉛演化曲線附近,少數投影在造山帶和上地殼鉛生長演化曲線之間;在208Pb/204Pb-206Pb/204Pb構造環境判別圖中(圖14b),數據點主要落在造山帶區域;在208Pb/204Pb-206Pb/204Pb構造模式圖(圖14d)中數據點大部分投影在造山帶和上地殼演化線上,并且主要靠近上地殼演化線一側。上述圖解表明礦床成礦物質為上地殼和造山帶混合來源。

圖14 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床硫化物組成Pb同位素示意圖(底圖據Zartman and Doe,1981)

朱炳泉(1998)認為207Pb/204Pb和208Pb/204Pb值能夠揭示源區的變化情況。同時,206Pb/204Pb值能夠有效反映礦床的成礦時代。因此,朱炳泉(1998)提出利用Δγ-Δβ成因分類圖解用于追蹤鉛源的方法,這一方法的優越之處在于它能夠消除時間因素的影響,因而具有更佳的示蹤意義。將小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物特征值Δβ、Δγ投影于Δγ-Δβ成因分類圖解上(圖15),發現樣品主要分布在上地殼與地幔俯沖帶鉛(巖漿作用)區域,表明其源區與俯沖造山帶巖漿作用的成因鉛同位素相關。

圖15 小紅石砬子礦床鉛同位素的Δγ-Δβ成因分類圖解(底圖據朱炳泉,1998)

綜上所述,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床硫化物Pb同位素具有殼幔混合來源的特點,反映了源區物質的混合關系,成礦物質可能主要來自上地殼和造山帶。

5.4.2 硫化物Pb同位素模式年齡

在小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床中,如果按照H-H單階段演化模式計算金屬硫化物Pb同位素,其模式年齡變化范圍較廣,甚至可能出現負數的模式年齡。因此,根據Faure (1986)給出的Pb同位素判別準則,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的金屬硫化物中的鉛為放射性成因的異常鉛,不能采用單階段模式定年。Pb同位素組成缺乏混合線的高斜率特征(Andrewetal.,1984);同時,通過對樣品204Pb誤差線的斜率R′和質量分辨率誤差線斜率R′′的計算(Franklinetal.,1983),也排除了204Pb誤差線的可能。因此,硫化物Pb同位素組成構成的直線應當表現為常規的鉛等時線,展現了放射性成因異常鉛的特征。鑒于小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的金屬硫化物中鉛可能經歷了后期的構造-巖漿活動改造,其鉛等時線為二次等時線,因此采用Stacey and Kramers (1975)提出的鉛兩階段演化模式計算。

小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物Pb同位素組成所擬合成的異常鉛直線與Stacey-Kramers兩階段鉛演化模式中的第二階段鉛演化曲線在2.32Ga、205Ma處相交(圖16)。異常鉛直線與Stacey-Kramers兩階段鉛演化模式中的第二階段鉛演化曲線的下交點年齡為2.32Ga,這代表了鉛脫離第二階段儲庫并與鈾、釷分離的年齡。隨后,這種鉛與不同數量的放射性成因鉛混合,并于205Ma時(通過異常鉛直線與第二階段鉛演化曲線的上交點年齡確定)被保留在金屬硫化物中。因此,205Ma可能代表了小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的成礦年齡。這一年齡與李勇(2017)測得的礦床脈狀鉛鋅礦體的Rb-Sr等時線年齡(195±17Ma)在誤差范圍內一致。

圖16 小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床異常鉛演化圖(底圖據Staecy and Kramers,1975)

在已知小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的成礦年齡的條件下,可以通過計算源區的年齡來反推成礦過程中鉛的來源(章永梅,2012)。根據放射性鉛同位素連續增長模式(Faure and Mensing,2005),圖16中的異常鉛直線代表了鉛脫離第二階段儲庫后與不同數量放射性成因鉛混合的一組樣品。樣品中的放射成因鉛產生于自脫離第二階段鉛儲庫(源區)到礦床形成的這段時間內,異常鉛直線的斜率R(207Pb/206Pb)可表述為(Faure and Mensing,2005):

R=[(eλ2tr-eλ2t)/(eλ1tr-eλ1t)]/137.88

式中:λ1=1.55125×10-10yr-1;λ2=9.8485×10-10yr-1;R=0.851;tr為源區年齡(Ma);t為成礦年齡(Ma)。小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的成礦年齡t取205Ma,根據斜率R可求得源區年齡為2532Ma。所測得年齡值與聶鳳軍等(1994)所測得的烏拉山群變質鎂鐵質火山巖鋯石U-Pb年齡(2512±45Ma)及沈其韓等(1990)利用U-Pb法測得的烏拉山群變質年齡(2521～2517Ma)一致,暗示了上太古界烏拉山群變質巖可能為鉛的初始來源,這與古老基地提供部分硫的推斷一致,證實了古老變質基底對成礦的貢獻。

5.5 礦床成因綜合分析

對礦床成因類型的準確判定有助于深入理解礦床的形成機制,為勘查、評價和開發提供科學依據,對于礦產資源的可持續利用和礦產勘查工作的規劃具有重要的指導意義。目前,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床成因的爭論焦點集中在:VMS型礦床;中-低溫熱液脈型礦床;噴流沉積-熱液疊加改造型礦床。本文在前人工作基礎上,通過區域成礦地質背景、小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床地質特征、地球化學特征研究,確定礦床可能的成因類型。研究發現,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床與VMS型礦床、噴流沉積-熱液疊加改造型礦床存在明顯的差異性;而與典型MVT鉛鋅礦床具有諸多的相似之處,地球化學特征與MVT型礦床基本一致,地質特征略有差別,主要表現在:

(1)閃鋅礦中Fe、Zn含量,Ga/Ge和Zn/Cd比值以及黃鐵礦Co/Ni比值均指示小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床的成礦作用可能為與中低溫盆地流體有關,即可能為中低溫沉積成因熱液礦床;閃鋅礦稀散元素高Ge低In的含量特征、Zn/Cd比值-Cd元素含量的圖解以及黃鐵礦Fe/S比值均表明小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床與世界范圍典型MVT型鉛鋅礦床具有相似的特點。

(2)小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床金屬硫化物與賦礦圍巖的δ34SV-CDT數據重疊部分較大,圍巖數據分布較分散,薛春紀等(2007)指出大部分MVT礦床的S、Pb同位素組成變化范圍都較大,硫化物δ34SV-CDT與圍巖的δ34SV-CDT值接近,分布較分散;該特征指示小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床可能為MVT型礦床。

(3)小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床硫化物Pb同位素具有上地殼鉛、造山帶鉛混合的特點,反映了源區物質的殼幔混合關系,這與典型MVT型鉛鋅礦床Pb同位素組成比較復雜,區域上具有分帶性,鉛為多來源的特征相似。

(4)典型MVT型礦床的主要賦存于碳酸鹽巖建造中,具明顯的巖控特征(周朝憲等,1997)。小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床主要受構造、地層和巖性控制,構造是主要控礦因素,礦體主要呈層狀產出,具層控特征;雖然礦床賦礦巖層中碳酸鹽巖較少,但是該區域出露的石炭-二疊紀地層中賦存一套海相碳酸鹽巖建造,在區域上存在MVT型礦床的形成條件。

(5)典型MVT鉛鋅礦床多數形成于造山帶前陸盆地中,少數在逆沖推覆帶環境中,極少數存在于大陸伸展環境中(Leach and Sangster,1993)。小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床大地構造位置上位于華北板塊北緣東段與興蒙造山帶東段南緣的交匯部位;自古生代以來,該地區因先后經歷古亞洲洋閉合、造山拉張和古太平洋殼俯沖,形成了弧后伸展的環境,符合MVT礦床形成的構造背景。

綜上所述,鑒于小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床在地質特征上與典型MVT礦床的些許差別,我們推斷其為與盆地中低溫還原性熱液流體有關的類MVT型礦床。

6 結論

(1)通過金屬硫化物元素特征研究,小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床同源金屬硫化物展現出典型MVT礦床特征,成礦熱液為盆地中低溫還原性流體。

(2)金屬硫化物和賦礦圍巖S同位素數據重疊部分較大,說明圍巖地層提供了主要的成礦物質;而硫化物S同位素組成相比于圍巖略輕,這可能是在成礦過程中,古老基底也提供了部分較輕的硫。

(3)礦床Pb同位素具有上地殼鉛、造山帶鉛混合的特點,指示鉛為殼幔混合來源,成礦物質可能主要來自上地殼和造山帶;上太古界烏拉山群變質巖可能為鉛的初始來源。

(4)綜合區域成礦地質背景、礦床地質特征、元素特征、S-Pb同位素特征,本文認為小紅石砬子鉛鋅(銀)礦床為與盆地中低溫還原性熱液流體有關的類MVT型礦床,成礦物質主要來源于圍巖地層,古老的變質基底-上太古界烏拉山群變質巖對成礦也有一定的貢獻。