貴州半邊街鍺鋅礦床鍺的富集特征及其地質(zhì)意義*

程涌 周家喜 孫國濤 黃智龍

1.云南大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,云南省高校關(guān)鍵礦產(chǎn)成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650500 2.昆明冶金高等專科學(xué)校冶金與礦業(yè)學(xué)院,昆明 650033 3.云南省三江成礦作用及資源勘查利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650500 4.自然資源部三江成礦作用及資源勘查利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650500 5.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴陽 550025 6.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550081

鍺(Ge)是一種典型的稀散元素(Wenetal.,2020),具有高紅外折射率、色散率低等光學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的力學(xué)性能,是眾多高新技術(shù)領(lǐng)域的重要原材料,尤其是在紅外感光領(lǐng)域具有較高的不可代替性(Frenzeletal.,2016),相繼被英國(2015)、歐盟(2017)和美國(2018)列入戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)目錄(馬奎等,2019)。全球探明Ge儲量為8600t,主要分布于美國(51%)、中國(41%)及俄羅斯(10%)(European Commission,2010,2014)。據(jù)預(yù)測,全球Ge需求顯示出逐年上升的趨勢,2025年、2030年和2035年的需求量分別為198.5t、258.1t和308.6t(陳星全等,2021)。2020年全球Ge產(chǎn)量約為150t,其中我國產(chǎn)量為95t(USGS,2021)。然受環(huán)保等因素的制約,全球Ge供應(yīng)將于2025年開始凸顯出供不應(yīng)求的現(xiàn)象(陳星全等,2021)。

Ge具有極低的地殼豐度(1.5×10-6)(Taylor and McLennan,1995),盡管其獨(dú)立礦物有26種(灰鍺礦[Cu2(Fe,Zn)GeS4]和鍺石(GeO2)最為常見,其次為硫鍺鐵銅礦[Cu2(Fe,Ge,Zn)(S,As)]和硫銀鍺礦(Ag8GeS6))(馬奎等,2019; 葉霖等,2019),但一般都分散于其他元素組成的礦物中而難以獨(dú)立成礦。世界上的Ge資源主要以共/伴生形式產(chǎn)出于沉積巖容礦鉛鋅礦床和煤礦床中,其次為碳酸鹽巖交代鉛鋅銅礦床中,而具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的Ge主要來源于Zn、Cu賤金屬的副產(chǎn)品(Moskalyk,2004; H?lletal.,2007; Cooketal.,2015; Liuetal.,2022b)。近年來,鉛鋅礦床中Ge的研究已取得了一些重要進(jìn)展,如地球化學(xué)及同位素特征(Wood and Samson,2006; Escoubeetal.,2012; Gautieretal.,2012; Mengetal.,2015)、富Ge礦物(Rosenberg,2009; Schlüteretal.,2010; T?maetal.,2014)及Ge的富集規(guī)律(胡瑞忠等,2000; Yudovich,2003; 涂光熾等,2004; H?lletal.,2007; 葉霖等,2019)等。然而,Ge在閃鋅礦中的賦存形式(獨(dú)立礦物/類質(zhì)同像)和價(jià)態(tài)(Ge2+/Ge4+)尚存在較大爭議(Bernstein,1985; Johan,1988; 胡瑞忠等,2000; Cooketal.,2009,2012; Belissontetal.,2016; 葉霖等,2019; Luoetal.,2022; Oyebamijietal.,2023; Liuetal.,2023)。此外,在不同礦床中Ge替代Zn的機(jī)制具有較大差異,包括直接替代或者與Cu、Fe、Ag、Mn等元素耦合替代等多種方式(朱賴民等,1995; Cooketal.,2009; Julienetal.,2014; Belissontetal.,2014,2016; Cooketal.,2015; 葉霖等,2016; Yuanetal.,2018; 吳越等,2019; Lietal.,2020; Oyebamijietal.,2020)。

半邊街-竹林溝富鍺鋅礦田由半邊街和竹林溝兩個(gè)典型富鍺鋅礦床組成,是貴州省內(nèi)賦存于泥盆系的代表性鉛鋅礦床(陳國勇等,2006; 楊智謀等,2021; Anetal.,2022; Luoetal.,2022; 楊德智等,2022)。其中,半邊街是2000年以來發(fā)現(xiàn)并在近期取得較大找礦突破的礦床(新增Zn金屬儲量超過39萬t)(盧貿(mào)達(dá)等,2022; 孟慶田等,2022)。該礦床超常富集稀散金屬Ge,鋅礦石中Ge平均含量110×10-6,共/伴生鍺金屬資源量超過900t(周家喜等,2020),達(dá)到特大型規(guī)模(>500t)。初步的地質(zhì)及地球化學(xué)研究表明半邊街屬于密西西比河谷型(MVT)鉛鋅礦床(Anetal.,2022,2023; 盧貿(mào)達(dá)等,2022; 孟慶田等,2022)。然而,關(guān)于其超常富集Ge的研究還十分薄弱。本次研究利用LA-ICP-MS對閃鋅礦進(jìn)行了微區(qū)原位微量元素測試和Mapping分析,以揭示半邊街礦床Ge等稀散元素的賦存狀態(tài)和替代方式,探討Ge在閃鋅礦中的富集機(jī)制。

1 區(qū)域地質(zhì)

圖1 湘西-黔東鉛鋅成礦帶大地構(gòu)造簡圖(a)及貴州貴定-都勻地區(qū)地質(zhì)略圖(b,據(jù)楊德智等,2022修改)

研究區(qū)的構(gòu)造演化可分為6個(gè)階段,即:基底形成階段(元古代)、雪峰西緣被動(dòng)大陸邊緣裂陷盆地階段(震旦紀(jì)-中奧陶世)、前陸盆地階段晚(奧陶紀(jì)-志留紀(jì))、揚(yáng)子古陸西南陸緣裂陷盆地階段(泥盆紀(jì)-中三疊世)、前陸盆地階段(晚三疊世-早侏羅世)、陸內(nèi)改造盆地階段(晚侏羅世-現(xiàn)今)(張江江,2010)。由于經(jīng)歷了以武陵運(yùn)動(dòng)、加里東運(yùn)動(dòng)為主的陸洋轉(zhuǎn)換構(gòu)造旋回和以燕山運(yùn)動(dòng)、喜山運(yùn)動(dòng)為代表的板內(nèi)活動(dòng)構(gòu)造旋回,研究區(qū)構(gòu)造發(fā)育且復(fù)雜(代傳固,2010; 徐政語等,2010; 戴傳固等,2013)。現(xiàn)今的構(gòu)造格局表現(xiàn)為近SN(NNE)向的褶皺和斷裂為主,伴有近EW(NEE)向、NE向和NW的褶皺和斷層(王偉鋒等,2014)。研究區(qū)呈現(xiàn)出一個(gè)典型的沖斷推覆構(gòu)造系統(tǒng),其具有從西到東變形增強(qiáng)特征,西部和南部抬升不甚明顯,而東部和北部受到強(qiáng)烈擠壓而劇烈隆升。近SN向的主要褶皺變形特征表現(xiàn)為向斜狹窄、背斜寬闊,為隔槽式褶皺,整體上呈現(xiàn)出大致平行、等間距的分布。NE斷層與近SN向、NNE向?qū)捑彵承钡慕粎R部位是區(qū)域內(nèi)鉛鋅礦床集中產(chǎn)出的地段。

研究區(qū)巖漿活動(dòng)不發(fā)育,巖漿巖出露極少,主要有梵凈山穹隆的新元古代基性火山巖(高林志等,2014; 王敏等,2016; Suetal.,2017; 代雅然等,2019),以及黔東鎮(zhèn)遠(yuǎn)-凱里地區(qū)晚寒武世-早奧陶世的鉀鎂煌斑巖等(方維萱等,2002; 饒紅娟等,2019; 向璐等,2019; 楊光忠等,2019; 楊毓紅等,2021)。從該地區(qū)巖漿活動(dòng)時(shí)代,以及巖漿巖與鉛鋅礦床空間分布關(guān)系來看,巖漿活動(dòng)與鉛鋅成礦作用無直接關(guān)系。

2 礦床地質(zhì)

礦區(qū)內(nèi)出露主要出露志留系-石炭系沉積巖(圖2;Anetal.,2022; 盧貿(mào)達(dá)等,2022; 孟慶田等,2022)。從老至新依次為下志留統(tǒng)高寨田組(S1g)、中泥盆統(tǒng)蟒山組(D2m)、上泥盆統(tǒng)高坡場組(D3g)、堯梭組(D3y)和者王組(D3z)。其中,高坡場組(D3g)是半邊街礦床的重要賦礦地層,大致分為三段。第一段為淺灰色中厚層含生物碎屑晶洞細(xì)晶-粗晶白云巖,層間夾黑色、淺灰綠色泥質(zhì)條帶;第二段為深灰色中厚層含生物碎屑細(xì)晶白云巖,層間產(chǎn)出2～3層鋅礦;第三段為灰色中厚層細(xì)晶白云巖間夾灰綠色、灰黃色泥質(zhì)條帶。

圖2 半邊街礦床地質(zhì)圖(據(jù)An et al.,2022修改)

黃絲斷層是半邊街礦區(qū)的主干斷裂構(gòu)造,在區(qū)內(nèi)呈中部凹陷兩邊凸起的弧形展布,斷層西段分裂出兩條次級斷裂呈北西向延出礦區(qū)外圍(圖2)。斷層傾向?yàn)?80°,傾角40°～70°。該斷裂破碎帶中常見泥化、硅化、方解石化、黃鐵礦化以及炭化等蝕變現(xiàn)象,其中斷層內(nèi)部普遍見斷層角礫巖,角礫呈棱角狀-次棱角狀,角礫被炭泥質(zhì)膠結(jié)(盧貿(mào)達(dá)等,2022)。

礦體與圍巖產(chǎn)狀一致,呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出;總體呈近EW向,向西于含礦地層內(nèi)部尖滅,向東延伸至黃絲斷層結(jié)束(圖3)。礦區(qū)2個(gè)主要礦體地表投影長度分別約為750m和520m,探明鋅礦石量約770萬t,Zn平均品位為5.1%(Anetal.,2022; 盧貿(mào)達(dá)等,2022)。同時(shí),該礦床屬于大型共/伴生Ge礦床(>900t Ge @110×10-6)(楊德智等,2020; 周家喜等,2020,2021)。

圖3 半邊街Ge-Zn礦床A-A′線剖面圖(據(jù)An et al.,2022修改)

半邊街礦床礦物組成簡單,礦石礦物主要為閃鋅礦、黃鐵礦,另外見少量白鐵礦等;脈石礦物組成主要為白云石、方解石以及少量的石英等(圖4)。宏觀特征上來看,閃鋅礦集合體呈塊狀(圖4a,b)、脈狀或帶狀(圖4c-e)、角礫狀(圖4f,g)和浸染狀(圖4h)。近地表的礦石往往被氧化而呈現(xiàn)紅褐色(圖4i)。

圖4 半邊街礦床手標(biāo)本礦化宏觀照片

礦物結(jié)構(gòu)以膠狀環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖5a)和纖維放射束狀結(jié)構(gòu)(圖5b)為主,還表現(xiàn)為粒狀結(jié)構(gòu)(圖5c)、樹枝狀結(jié)構(gòu)(圖5d-f),并呈現(xiàn)為脈狀聚集體(圖5h)。閃鋅礦以纖維放射束狀/針狀集合體形式出現(xiàn),呈紅棕色、棕色,向晶粒周邊粗化(圖5b),或與樹枝狀集合體黃鐵礦和白云石共生(圖5d-f)。閃鋅礦有時(shí)與白鐵礦和白云石共生(圖5g),偶爾包裹方鉛礦和白云石(圖5h)。閃鋅礦也經(jīng)常呈膠狀環(huán)帶/粒狀出現(xiàn)在碳質(zhì)泥巖中,偶爾被黃鐵礦交代(圖5i)。

圖5 半邊街礦床礦物特征

半邊街鍺鋅礦床蝕變較發(fā)育,其中主要蝕變類型為白云石化、黃鐵礦化和硅化,局部見方解石化和重晶石化(陳國勇等,2005,2006; 盧貿(mào)達(dá)等,2022)。其中白云石化和黃鐵礦化與成礦關(guān)系最為密切。綜合野外地質(zhì)、礦物手標(biāo)本和微觀結(jié)構(gòu)特征表明,半邊街礦床主成礦期可劃分為三個(gè)階段:(1)成巖期(白云石+方解石);(2)熱液期(閃鋅礦+黃鐵礦+白鐵礦+(方鉛礦)+白云石+方解石);(3)表生期(褐鐵礦)(圖6)(Anetal.,2022)。

圖6 半邊街礦床礦物生成順序(據(jù)An et al.,2022)

3 樣品與分析方法

本次研究的礦石樣品采自半邊街礦床的坑道和鉆孔,選擇代表性的樣品制成激光片,以備原位微區(qū)微量元素分析。前文述及,邊街礦床主成礦期閃鋅礦主要呈現(xiàn)出膠狀環(huán)帶結(jié)構(gòu)、放射束狀和針狀結(jié)構(gòu)(圖5),這是本次研究重點(diǎn)測試的對象,對放射束狀和針狀結(jié)構(gòu)的閃鋅礦開展了原位微區(qū)元素含量測試,選擇膠狀環(huán)帶結(jié)構(gòu)的閃鋅礦進(jìn)行了元素Mapping分析。

閃鋅礦原位微區(qū)元素含量測試在廣州市拓巖檢測技術(shù)有限公司利用LA-ICP-MS完成。實(shí)驗(yàn)室采用NWR193UC激光剝蝕系統(tǒng),該系統(tǒng)由NWR 193nm ArF準(zhǔn)分子激光器和光學(xué)系統(tǒng)組成,ICP-MS型號為iCAP RQ。激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號平滑裝置,激光剝蝕過程中采用He作載氣,通過一個(gè)“Y”型接口,與Ar氣混合,進(jìn)入電感耦合等離子質(zhì)譜儀中進(jìn)行原始信號的采集。

本次分析的激光束斑、能量和頻率分別為50μm、5J/cm2和8Hz,背景時(shí)間和激光剝蝕時(shí)間長度分別為50s和40s。微量元素含量處理過程中采用多外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)校正方法,NIST 610作為第一外標(biāo)(Pearceetal.,1997),MASS-1(57±1.75×10-6Ge)作為第二外標(biāo)進(jìn)行儀器漂移校正(Wilsonetal.,2002)。測試元素包括55Mn、57Fe、65Cu、71Ga、74Ge、75As、107Ag、111Cd、115In、118Sn、121Sb、202Hg和208Pb。原始數(shù)據(jù)的離線處理(包括信號背景選擇、樣品有效區(qū)間選擇、儀器靈敏度校正、元素含量的計(jì)算)利用Iolite 3.6完成(Patonetal.,2010)。

LA-ICP-MS元素Mapping與點(diǎn)分析采用相同的激光剝蝕系統(tǒng)和載氣設(shè)置等。激光束斑為8μm,頻率為20Hz,能量密度5J/cm2,掃描速度為40μm/s。每個(gè)柵格線開始時(shí)收集背景數(shù)據(jù)20s。原始數(shù)據(jù)離線處理同樣利用Iolite 3.6完成。

4 分析結(jié)果

半邊街礦床閃鋅礦LA-ICP-MS原位微量元素分析獲得20個(gè)測點(diǎn)數(shù)據(jù)(表1),其結(jié)果統(tǒng)計(jì)見圖7。半邊街礦床閃鋅礦微量元素Fe、Pb、Ge和Cd的含量最高,分別為1508×10-6～14895×10-6(平均8648×10-6)、351×10-6～12785×10-6(平均3029×10-6)、274×10-6～1938×10-6(平均1055×10-6)和312×10-6～1855×10-6(平均724×10-6)。閃鋅礦含有較高的Mn、Ga、Sn和Tl含量,分別為11.1×10-6～93.4×10-6(平均49.3×10-6)、11.6×10-6～110×10-6(平均32.2×10-6)、1.9×10-6～99.1×10-6(平均21.4×10-6)和7.9×10-6～66.5×10-6(平均37.2×10-6)。閃鋅礦含有少量的Ag、Cu、In和Sb,含量分別為0.98×10-6～4.41×10-6(平均2.10×10-6)、0.06×10-6～3.75×10-6(平均0.89×10-6)、0.02×10-6～5.49×10-6(平均0.53×10-6)和0.17×10-6～1.86×10-6(平均0.43×10-6)。其中As和Hg含量均低于檢測限。

表1 半邊街Ge-Zn礦床束狀/針狀閃鋅礦微量元素組成(×10-6)

圖7 半邊街Ge-Zn礦床束狀/針狀閃鋅礦微量元素箱線圖

5 討論

5.1 鍺的富集程度

已有研究證實(shí),鉛鋅礦床中的Ge主要富集在閃鋅礦中(Cugeroneetal.,2021; 溫漢捷等,2019; Wenetal.,2020; 李凱旋等,2021; Liuetal.,2022b)。不同類型礦床中閃鋅礦鍺含量差異較大(Cooketal.,2009; Yeetal.,2011; Frenzeletal.,2016; Lietal.,2023)。本次研究搜集了全球各種類型鉛鋅礦閃鋅礦的Ge含量數(shù)據(jù)(圖8)。其中,火山塊狀硫化物型(VMS)鉛鋅礦床閃鋅礦Ge的含量最高為23.4×10-6,平均1.32×10-6(n=384);淺成熱液型(Epithermal)鉛鋅礦床閃鋅礦Ge的含量變化范圍較大,最高可達(dá)701×10-6,平均5.35×10-6(n=1414);噴流沉積型(SEDEX)最高為125×10-6,平均3.57×10-6(n=309);矽卡巖型(Skarn)最高為3.78×10-6,平均1.41×10-6(n=429)。

圖8 半邊街Ge-Zn礦床與其他類型礦床閃鋅礦中Ge的含量對比

相比于這些類型的礦床,MVT鉛鋅礦床閃鋅礦明顯更富集Ge(圖8)。其中,揚(yáng)子板塊北緣的馬元鉛鋅礦床與墨西哥Tres Marias鉛鋅礦床的閃鋅礦具有很高的Ge含量,分別為1.2×10-6～2025×10-6(平均580×10-6,N=104)、130×10-6～1242×10-6(平均701×10-6,N=42)。半邊街礦床閃鋅礦Ge含量為274×10-6～1938×10-6,平均1055×10-6(n=20),高于馬元鉛鋅礦床與墨西哥Tres Marias鉛鋅礦床。可見,半邊街閃鋅礦表現(xiàn)出Ge超常富集的特點(diǎn)。

5.2 鍺賦存狀態(tài)

大量研究表明,Ge在閃鋅礦中主要有兩種賦存形式:(1)獨(dú)立礦物的形式存在(包括亞微米尺度獨(dú)立礦物包體)和(2)以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入閃鋅礦礦物的晶格(Bernstein,1985; 胡瑞忠等,2000; 葉霖等,2019; 羅開等,2021; 楊德智等,2022)。目前,除瑞忠鍺礦外,鮮有獨(dú)立Ge礦物賦存于閃鋅礦的報(bào)道,大量研究工作表明Ge在閃鋅礦中的賦存狀態(tài)為類質(zhì)同像(Luoetal.,2022; Yangetal.,2022; Xingetal.,2022; Oyebamijietal.,2023; Liuetal.,2023)。LA-ICP-MS在測試元素含量的同時(shí)也可獲得元素濃度信號隨激光剝蝕的空間變化趨勢,再結(jié)合微量元素Mapping分析,可用于探討元素在礦物中的賦存形式(胡宇思等,2019; Luoetal.,2022; Chenetal.,2023)。

半邊街礦床閃鋅礦LA-ICP-MS時(shí)間分辨率深度剖面圖顯示,絕大多數(shù)測試點(diǎn)的微量元素均呈現(xiàn)出近水平的平滑曲線(圖9a)。個(gè)別測試點(diǎn)的Pb元素在時(shí)間分辨率深度剖面圖中表現(xiàn)出較大的波動(dòng),Mn和Tl也存在一定的波動(dòng)(圖9b)。閃鋅礦中Pb元素具有很大的含量范圍(351×10-6～12785×10-6),其中大部分?jǐn)?shù)據(jù)<3000×10-6,有2個(gè)測試點(diǎn)的含量異常高(分別為8748×10-6和12785×10-6);而Mn和Tl的含量較均勻,分別為11.1×10-6～93.4×10-6(平均49.3×10-6)和7.9×10-6～66.5×10-6(平均37.2×10-6)(表1)。本次研究閃鋅礦的微區(qū)Mapping分析表明,半邊街礦床閃鋅礦中發(fā)育振蕩的化學(xué)成分(Pb、Mn、Ge、Cd、Fe等)環(huán)帶(圖10),這些元素的分布均較均勻,暗示它們有可能以類質(zhì)同像的形式賦存于閃鋅礦中。閃鋅礦成分環(huán)帶的形成可能指示了成礦流體的階段性和脈沖式活動(dòng)。

圖9 半邊街閃鋅礦LA-ICP-MS時(shí)間分辨率深度剖面圖

圖10 半邊街閃鋅礦LA-ICP-MS元素含量mapping

閃鋅礦常發(fā)育成分環(huán)帶也可引起信號的波動(dòng),但本次LA-ICP-MS激光剝蝕深度約為30μm,如此小的范圍內(nèi)的類質(zhì)同像成分變化不會造成Pb元素在時(shí)間分辨率深度剖面圖中大的波動(dòng),可見微量元素Pb除類質(zhì)同像外少部分以礦物包裹體形式存在,而Mn和Tl在閃鋅礦中的賦存形式主要為類質(zhì)同像。Cu元素在Mapping圖像中,呈現(xiàn)出一些斑點(diǎn)狀的相對富集區(qū),暗示閃鋅礦中可能有少量Cu礦物的微小包裹體(圖10)。但測試結(jié)果并未出現(xiàn)高含量的Cu(0.06×10-6～3.75×10-6,平均0.89×10-6),因此還需進(jìn)一步研究。綜上,閃鋅礦LA-ICP-MS時(shí)間分辨率深度剖面曲線與微區(qū)Mapping分析均未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立Ge礦物的存在,但由于LA-ICP-MS空間分辨率較低,不能揭示納米尺度的分布特征,且Sunetal.(2023)報(bào)道了該礦床閃鋅礦中存在富Ge納米顆粒,不能排除富Ge納米顆粒的可能性,因此半邊街礦床中Ge可能以類質(zhì)同象或富Ge納米顆粒形式賦存于閃鋅礦中。

5.3 鍺替代機(jī)制

Ge元素主要置換閃鋅礦中的Zn元素,但不同礦床Ge的替代方式存在較大的差異。考慮到Ge2+與Zn2+具有相近的離子半徑(分別為0.073nm和0.074nm),一些學(xué)者認(rèn)為Ge以2+價(jià)離子形式直接或與其他元素一起替代閃鋅礦中的Zn2+,如2Cu++Cu2++Ge4+?4Zn2+(Johan,1988)、Ge4++Ge2+?3Zn2+(朱賴民等,1995)、Ge2+?Zn2+(Cooketal.,2009)、nCu2++Ge2+?(n+1)Zn2+(葉霖等,2016)、Mn2++Ge2+?2(Zn,Cd)2+(Huetal.,2021)、2Cu++Ge2+?2Zn2+(劉歡等,2022)等。

微束X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)分析(μ-XANES)表明Ge在閃鋅礦中主要以Ge4+的氧化態(tài)出現(xiàn),而并非+2價(jià)(Cooketal.,2012; Belissontetal.,2016; Liuetal.,2023)。一些Ge4+對Zn2+的元素替代方式被不同的學(xué)者們提出來,如Ge4++□ ?2Zn2+或者2Cu++Ge4+?3Zn2+(□表示空位,下同)(Belissontetal.,2014,2016; Cooketal.,2015; 吳越等,2019; Oyebamijietal.,2020)、2Cu++Fe2++Ge4+?4Zn2+(Julienetal.,2014)、2Ag++Ge4+?3Zn2+(Belissontetal.,2014)、2Fe2++Ge4++□ ?4Zn2+(Yuanetal.,2018)、4(Cu++Sb3+)+(Ge4++2Ag+)+□ ?13Zn2+(Lietal.,2020)等。

半邊街閃鋅礦的微區(qū)Mapping分析表明,從核部到中部環(huán)帶再到邊緣,Ge、Pb與Mn顯示出從高到低再到高的變化規(guī)律,而Cd則相反(圖10);可見,Ge與Pb、Mn大致呈正相關(guān),與Cd呈負(fù)相關(guān)。Fe從核部到中部環(huán)帶再到邊緣,表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。與其他元素不同,Ga和Cu分布較為分散且與Cd、Mn等元素不存在明顯相關(guān)性。在閃鋅礦微量元素關(guān)系圖中,Ge與Cd的確呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系,但相關(guān)性較差(R2=0.34)(圖11a)。上文述及,閃鋅礦中Pb除大部分類質(zhì)同像賦存形式以外還有少量包裹體形式。除了包裹體形式的Pb,類質(zhì)同像Pb與Ge顯示出很好的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.84)(圖11b)。此外,Ge與Mn、Tl也呈現(xiàn)出很好的正相關(guān)關(guān)系(R2分別為0.83和0.87)(圖11c,d)。可見閃鋅礦的微區(qū)Mapping分析可以指示微量元素間的相關(guān)關(guān)系。

圖11 半邊街閃鋅礦微量元素Ge-Cd(a)、Ge-Pb(b)、Ge-Mn(c)、Ge-Tl(d)、Ge-(Mn+Tl) (e)、Ge-(Mn+Tl+Pb)(f)摩爾量相關(guān)性圖

總體來看,Ge與(Mn+Tl)、(Mn+Tl+Pb)(包裹體Pb除外)均顯示出很好的正相關(guān)關(guān)系(R2均為0.85)(圖11e,f)。因此,我們認(rèn)為半邊街礦床中Ge與Mn、Tl、Pb等元素可能通過耦合方式替代閃鋅礦中的Zn。由于Ge與Pb的摩爾比接近于1:1,而Mn和Tl的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ge,故以Ge4++Pb2+?3Zn2+的替代方式為主,但也存在nGe4++Mn2+?(2n+1)Zn2+和nGe4++2Tl3+?(2n+3)Zn2+的補(bǔ)充替代方式。

5.4 鍺超常富集機(jī)制

竹林溝-半邊街礦田及鄰近的牛角塘礦田是黔東-湘西鉛鋅成礦帶的重要組成部分之一。前者Ge超常富集(周家喜等,2020,2021; Luoetal.,2022; 楊德智等,2022),而后者Cd超常富集(劉鐵庚和葉霖,2000; Yeetal.,2011; Zhouetal.,2022; 程涌,2022a; 崔苗和程涌,2022)。此外,近來發(fā)現(xiàn)了唐家寨礦床Ga的超常富集現(xiàn)象(吳濤等,2021)。而毗鄰黔東-湘西鉛鋅成礦帶的川滇黔礦集區(qū)更是普遍富集Cd、Ge、Ga等稀散元素(羅開等,2021)。初步研究發(fā)現(xiàn),揚(yáng)子板塊蓋層總體均普遍富集稀散元素(除Ge外);早寒武世黑色巖系與二疊系峨眉山玄武巖層有較高的稀散元素背景,也可能是重要的礦源;稀散元素賦礦層位與高地球化學(xué)背景層位對應(yīng),或賦礦層位下部一般為高背景層,反映了成礦物質(zhì)淺源或就近的特點(diǎn);從Ge的含量來看,基底(如四堡期地層為0.96×10-6～1.80×10-6,雙溪塢群為1.80×10-6,清水江組為0.08×10-6～0.53×10-6),接近于地殼豐度(1.5×10-6)(Taylor and McLennan,1995),而遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于蓋層地層(0.10×10-6～0.52×10-6)(杜勝江等,2019)。因此,區(qū)域上Ge的超常富集很可能受其較高背景基底控制。

自然界中Ge常傾向于在有機(jī)物中富集,理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)其是一個(gè)與有機(jī)物有極強(qiáng)親和力的元素,表現(xiàn)出親有機(jī)的性質(zhì)(Bernstein,1985; H?lletal.,2007; Rosenberg,2009)。目前世界上工業(yè)用Ge的重要來源就包括煤型Ge礦床,如俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)的巴甫洛夫Spetzugli(1000t Ge @ 514×10-6)、及中國云南臨滄(1620t Ge @ 1590×10-6)和內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎(1700t Ge @ 273.4×10-6),其中Ge呈四價(jià)氧化態(tài)且以一種變形八面體的Ge-O配位結(jié)構(gòu)、主要存在于有機(jī)質(zhì)中(Daietal.,2014; 魏強(qiáng)和代世峰,2020)。相比于其他類型的鉛鋅礦床,Ge在MVT礦床中更加富集,但并非所有MVT礦床都超常富集Ge(圖8)。世界上一些Ge超常富集的MVT礦床往往表現(xiàn)出與烴類有機(jī)質(zhì)的緊密聯(lián)系。如墨西哥Tres Marias鉛鋅礦床閃鋅礦Ge含量平均為701×10-6(N=42)(Cooketal.,2009; Frenzeletal.,2020),礦石中富含液態(tài)瀝青,并與閃鋅礦共生(Saini-Eidukatetal.,2009; Ostendorfetal.,2017)。揚(yáng)子板塊北緣的馬元鉛鋅礦田閃鋅礦Ge含量平均為580×10-6(N=104)(胡鵬等,2014; 高永寶等,2016; Wuetal.,2023),成礦與古油藏密切相關(guān)(Songetal.,2020; Huangetal.,2021)。本次研究的半邊街礦床閃鋅礦Ge更為富集,平均含量達(dá)1055×10-6(n=20),其緊鄰麻江古油藏(我國最大的古油藏,估算瀝青儲量1×108t、原始石油儲量1.6×109t)(韓世慶等,1982),且竹林溝-半邊街Ge-Zn礦田礦石中也常賦存有機(jī)質(zhì)(Anetal.,2022; Luoetal.,2022; 孟慶田等,2022; 楊德智等,2022)(圖12)。已有研究表明,烴類有機(jī)質(zhì)在湘西-黔東成礦帶的鉛鋅成礦中發(fā)揮了重要作用(胡煜昭等,2007; 劉勁松等,2012; 程涌,2022b)。實(shí)驗(yàn)研究表明,當(dāng)溶解有機(jī)物存在時(shí),Ge易與羧基、二鄰酚基和多元醇等官能團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物(Pokrovski and Schott,1998; Pokrovskietal.,2000)。因此,本文認(rèn)為富有機(jī)質(zhì)的盆地流體有利于Ge的搬運(yùn)遷移,這是富Ge礦床的形成重要環(huán)節(jié)。

圖12 竹林溝-半邊街Ge-Zn礦田的有機(jī)質(zhì)特征

此外,Ge等稀散元素共生分異普遍存在(涂光熾等,2004),與區(qū)域尺度上不同鉛鋅礦床超常富集不同種類稀散元素的現(xiàn)象比較吻合,如竹林溝-半邊街礦田富Ge,而鄰近的牛角塘礦田富Cd。因此,在區(qū)域尺度上,元素共生分異很可能是一種重要的Ge超常富集機(jī)制。綜上,在Ge的“源、運(yùn)、聚”富集成礦過程中,地質(zhì)-地球化學(xué)背景、成礦流體性質(zhì)和元素共生分異等很可能是制約區(qū)域尺度上Ge超常富集的重要因素。

6 結(jié)論

(1)半邊街礦床閃鋅礦中Ge超常富集,含量為274×10-6～1938×10-6,平均為1055×10-6。

(2)類質(zhì)同象是Ge在閃鋅礦中的賦存形式之一。

(3)Ge替代Zn的方式以Ge4++Pb2+?3Zn2+為主,其次為nGe4++Mn2+?(2n+1)Zn2+和nGe4++2Tl3+?(2n+3)Zn2+。

(4)揚(yáng)子地塊相對富Ge的基底、富烴的成礦流體和元素共生分異等很可能是制約半邊街礦床Ge超常富集的重要因素。

致謝野外工作得到貴州省地礦局104地質(zhì)大隊(duì)和109地質(zhì)大隊(duì)技術(shù)人員的大力支持,實(shí)驗(yàn)工作得到相關(guān)測試單位技術(shù)人員的傾力相助,成文過程與云南大學(xué)羅開副教授進(jìn)行了有益的討論,在此對以上單位及個(gè)人、匿名評審專家以及引文作者一并表示衷心感謝。