鈣鈦礦太陽電池中的光電轉換效率提升策略

文家偉

（福建江夏學院，福建 福州 350108）

隨著全球能源需求的增長和環境保護的挑戰，高效的太陽能電池成為研究的熱點。鈣鈦礦太陽電池由于其出色的光電轉換效率和低成本制造潛力，成為最有前途的太陽能電池技術之一。本文聚焦于鈣鈦礦太陽電池中提升光電轉換效率的策略，探討了從材料優化到器件結構調整，再到制造工藝的創新。

1 材料優化策略

1.1 鈣鈦礦材料的組成調整

1.全無機非鉛鹵化物鈣鈦礦的發展：全無機非鉛鹵化物鈣鈦礦在結構調變方面取得了顯著進步。例如，研究人員發現Cs_3Bi_2Br_9 這類無機鹵化物鈣鈦礦半導體中，BiBr_6 八面體結構的畸變導致激發電子-空穴對的強局域化，從而產生高激子結合能，阻礙了光生電荷的分離與傳輸。通過向其結構中引入銀（Ag）原子替代部分鉍（Bi）原子，形成的雙鈣鈦礦Cs_2AgBiBr_6顯著改善了這一問題，提高了載流子遷移率和有效壽命，從而增強了光生電荷的分離與傳輸性質[1]。

2.晶格匹配電子傳輸層的應用：晶格匹配電子傳輸層的開發同樣對提高鈣鈦礦材料的光電轉換效率至關重要。例如，北京大學物理學院的趙清課題組開發了一種全新的晶格匹配電子傳輸層，這種高導電、高透明的氧化物鈣鈦礦層與上層的吸光鹵化物鈣鈦礦具有很高的晶格匹配度。這種匹配度提供了更有序的起始結晶，有效解決了由于起始無序結晶帶來的應力、缺陷、孔洞等問題，顯著提升了埋底界面的結晶性和穩定性。

3.鈣鈦礦與晶硅疊層太陽電池的發展：鈣鈦礦與晶硅疊層太陽電池也是提高效率的一個方向。這種疊層太陽能電池的光電轉換效率已從最初的13.7%提升至33.9%。鈣鈦礦頂電池、中間復合層以及晶硅底電池的優化設計對于進一步提升疊層器件效率至關重要。目前，這種疊層太陽能電池通常采用透明導電金屬氧化物薄膜（如ITO）作為中間復合層，但在制備過程中存在挑戰，如濺射損傷等問題，因此開發高效的中間復合層對提升疊層太陽能電池的效率非常重要。

1.2 界面工程

1.埋底界面的缺陷和可視化表征：在鈣鈦礦太陽能電池中，埋底界面的高缺陷和可視化表征困難是影響其效率的重要因素。張金寶教授課題組在這方面取得了重要進展，他們設計合成了多功能原位交聯聚合物型空穴傳輸材料。這種材料通過優化界面微觀結構，改善了鈣鈦礦結晶動力學，從而提高了界面載流子收集效率和界面穩定性。

2.吩惡嗪基小分子的應用：針對傳統空穴傳輸材料的缺點，如界面潤濕性差、分子有序性低、能級不匹配等，張金寶教授團隊開發了一種吩惡嗪基小分子。這種材料通過原位熱交聯反應，實現了一步制備高效穩定的空穴傳輸層。該材料具有高能量有序性、高導電性以及匹配的能級分布，使得鈣鈦礦太陽能電池器件展現出高達23.9%的轉換效率，為高效穩定的空穴傳輸材料的開發提供了新思路。

3.“分子橋”策略的應用：為進一步優化鈣鈦礦太陽能電池的埋底界面，張金寶教授課題組提出了一種“分子橋”策略。通過在氧化錫電子傳輸層中引入多功能添加劑2-羥乙基三甲基氯化銨，有效調控了鈣鈦礦結晶動力學，并減少了掩埋界面的結構缺陷。該策略通過抑制納米氧化錫團聚、提高氧化錫薄膜的透光率和導電性、改善氧化錫薄膜的潤濕性，從而降低了界面非輻射復合損失，減小了開路電壓損失，并將器件的光電轉換效率提高到23.07%。

1.3 鈣鈦礦層的厚度和形貌控制

1.鈣鈦礦薄膜的厚度：鈣鈦礦電池的核心層，即鈣鈦礦層薄膜，可以通過干法、濕法等方式制備。在大面積制備時，薄膜的均勻度和致密度會影響電池的效率。具體來說，鈣鈦礦電池的大面積應用時的效率衰減是一個挑戰。例如，在擴大電池面積后，轉換效率往往會降低。因此，鈣鈦礦電池在大面積應用時，保持薄膜的均勻度和致密度是提高其效率的關鍵。

2.鈣鈦礦薄膜的形貌：鈣鈦礦薄膜的形貌對太陽能電池器件的效率有顯著影響。例如，在使用反溶劑輔助的一步法制備鈣鈦礦薄膜時，薄膜的中間相形貌受到鈣鈦礦前驅體組分、反溶劑與溶劑的相互作用以及反溶劑的性質等因素的影響。這些因素進一步影響了退火后鈣鈦礦晶體薄膜的形貌，從而影響太陽能電池器件的效率。在實驗中，異丙醇處理的MA0.6FA0.4PbI3鈣鈦礦薄膜展現出了最佳的結晶形貌，導致了該太陽能電池器件展現出最高的光電轉換效率。

2 器件結構優化

2.1 多結構太陽電池

1.鈣鈦礦/硅疊層太陽電池：鈣鈦礦/硅疊層太陽電池是一種雙結疊層太陽能電池，由兩個具有不同帶隙吸收體的電池組成，通過差異化吸收更寬范圍波長的太陽光，降低光子熱化損失。近年來，這種電池的效率已經從13.7%提升到29.1%，顯示出打破單結太陽能電池Shockley-Queisser 極限效率的巨大優勢。由于疊層電池器件的制作工藝復雜，光學損失對轉換效率的影響很大，因此光學模擬在高效電池的開發中扮演著重要角色。鈣鈦礦/硅異質結疊層太陽電池的轉換效率極限最高可達40%，具備很大的提升空間[2-3]。

2.鈣鈦礦/CIGS 全薄膜疊層太陽能電池：CIGS 材料的禁帶寬度可調，非常適合用于疊層結構的底電池，而鈣鈦礦薄膜電池因其制備簡單、成本低、帶隙可調等優點，非常適合用于疊層電池的頂電池。澳大利亞國立大學光伏中心發表的研究成果，展現了將這兩種材料疊加在一起構建的高效率鈣鈦礦/CIGS 全薄膜疊層電池結構。在此研究中，鈣鈦礦頂電池的性能通過電荷傳輸層修飾、界面調控、鈣鈦礦層材料的組分調節等方式進行優化，實現了高達23.9%的光電轉換效率。這一效率相比于單個的CIGS 電池的世界紀錄效率有了顯著提升，突破了鈣鈦礦疊層電池效率同時高于兩個單電池的歷史記錄[4]。

2.2 透明電極的應用

TCO 是一種在可見光光譜范圍內（380nm 到780nm）具有高透過率和低電阻率的薄膜材料。TCO 薄膜的主要材料包括CdO、In2O3、SnO2和ZnO 等氧化物及其復合多元化合物半導體材料。這些材料的特性使得TCO 非常適合用于太陽能電池的透明電極。在所有TCO 材料中，氧化銦錫（ITO）是最常用的一種，因為它具有高達90%的可見光透射率和較低的電阻率（10^-4 到10^-3Ω·cm），并且具有良好的耐磨性和化學穩定性。因此，ITO 在太陽能電池的透明電極中占據了重要的位置。TCO 薄膜的性能主要取決于其制備工藝。為了獲得具有良好導電性、高透射率和平整表面形貌的ITO 薄膜，需要選擇合適的沉積手段和優化工藝參數。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發和磁控濺射。這些方法可以有效地控制薄膜的厚度和均勻性，進而影響太陽能電池的性能。

在太陽能電池中，TCO 薄膜的應用旨在提高電池的光透過率和電荷收集效率。例如，硅異質結（SHJ）太陽能電池技術中，透明導電氧化物的使用是其關鍵差異點之一。這些電池的轉換效率高達24%以上，而TCO的使用給電池性能和成本帶來了挑戰和機遇。對于這類電池，TCO 不僅需要具有低光吸收特性，還要求與硅層和金屬網格有較低的接觸電阻。摻鋁氧化鋅（AZO）等替代材料正在被開發，以解決銦基TCO 的稀缺性和成本問題。

2.3 器件封裝技術

一種有效的封裝方法是通過在FTO（氟化錫氧化物）基底的背面引入具有生物模擬紋理的紫外線吸收層，并在金電極上加入由還原氧化石墨烯（rGO）和商業可用的Norland 光學粘合劑（NOA）組成的熱抽取復合層。這種封裝方法的特點在于，UV 吸收層不僅有效地阻斷紫外光，而且通過其微納層次的層級結構增加了可見光的透射率，從而在不犧牲由于切斷入射UV 光造成的光電流的情況下，增強了器件的穩定性。金電極上的rGO 和NOA 復合層提供了優越的保護，這歸功于環氧樹脂的疏水性和氧氣或水分擴散路徑的復雜性增加。同時，rGO 的優異熱導性有助于通過封裝層有效地散熱。這種封裝技術使得鈣鈦礦太陽電池在長期運行期間，即使經過連續兩個月的嚴酷老化測試，也能穩定地保持其性能。

3 工藝和制造技術

3.1 低溫工藝的開發

目前最先進的鈣鈦礦太陽電池通常采用高溫（約500℃）加工的TiO2作為電子傳輸層（ETL），這與在塑料上的單片串聯或柔性太陽電池不兼容。因此開發允許低溫加工的平面結構尤為重要。鈣鈦礦太陽電池在平面配置中經常遇到電流密度-電壓（J-V）曲線的滯后現象，這通常導致設備性能被高估。

為了解決這些挑戰，研究人員開發了一種低溫（≤50℃）加工的半透明平面鈣鈦礦太陽電池。通過一種混合熱蒸發-旋涂技術，可以在常規設備配置中引入PCBM，促進高質量吸收體的生長，從而消除滯后現象。研究人員使用高遷移率的氫化氧化銦作為透明后電極，通過室溫射頻磁控濺射法實現，這使得半透明裝置具有14.2%的穩態效率，以及在近紅外區域平均72%的透光率。當作為雙面太陽電池運行時，這種設備顯示出顯著的功率增強效果，并且與低帶隙的銅銦鎵硒化合物（CIGS）底電池結合，進一步展示了四端串聯配置下20.5%的效率[5-6]。

在該低溫工藝中，使用了熱蒸發-旋涂方法沉積鈣鈦礦吸收體。通過室溫射頻磁控濺射法在熒光摻雜的氧化錫（FTO）表面沉積約100nm 厚的緊湊ZnO 層，然后旋涂約50nm 厚的PCBM。這種室溫處理的ETL 對于低成本、輕質和柔性塑料基板非常有吸引力，并且與單片串聯制造兼容。在這個過程中，首先通過熱蒸發方法在大面積上沉積均勻且緊湊的PbI2層。然后通過旋涂在異丙醇溶液中添加CH3NH3I，隨后在熱板上以50℃進行2 小時的熱退火處理。在鈣鈦礦上旋涂約200nm 厚的Spiro-OMeTAD。最后通過蒸發60nm 厚的Au來完成不透明參考太陽電池。對于半透明太陽電池，使用熱蒸發的MoO3和室溫射頻磁控濺射的In2O3:H 作為后電極。因此不透明和半透明設備制造過程中的最高加工溫度不超過50℃。

3.2 大面積涂層技術

在鈣鈦礦太陽電池的大規模生產領域，為了將鈣鈦礦太陽電池引入工業世界并在光伏模塊尺度上保持性能，已經開發了各種大面積制造和加工技術。打印和涂層技術，例如刀涂法、槽口涂層法、噴霧涂層法、絲網印刷、噴墨打印和凹版印刷等被用作旋涂的替代方法正在為技術的有效擴展而被開發。這些技術還支持在柔性基板上制造太陽能模塊，這對于許多應用和卷對卷生產非常有益。

其中一個代表性的簡單且廉價的大面積加工技術是刀涂法。例如，可以使用刀涂法在導電基板上沉積碘化鉛前體，作為鈣鈦礦的順序沉積的第一步。刀涂法的應用器設有簡單的設置系統，包括一個微米螺旋螺絲，通過旋轉可以調整刀片與基板表面的高度。刀涂法允許采用不同策略來控制層厚度和形態，并且實施成本非常低廉。鈣鈦礦晶體的尺寸受到基板溫度和沉積時間的影響，因此必須控制溶劑蒸發速率以獲得高質量的最終層。例如，Mallajosyula 等人報道了在大面積基板上通過一步刀涂法沉積鈣鈦礦層。鈣鈦礦形成了大型島嶼，其尺寸由溶液體積（PbI2+MACl 在二甲基甲酰胺（DMF）中的混合溶液，摩爾比1:1）和基板溫度決定。大型鈣鈦礦島嶼導致了太陽能器件中無滯后行為，以及7.32%的光電轉換效率（有效面積1cm2）。

4 結語

綜合本文的分析可以看到，鈣鈦礦太陽電池在光電轉換效率方面的顯著進步得益于對材料、器件結構以及制造工藝的深入優化和創新。這些研究成就不僅推動了鈣鈦礦太陽電池技術的商業化步伐，也為可持續能源技術的未來發展提供了重要的科學和工程見解。這些進步對環境保護和能源可持續性具有深遠影響，有助于減少對化石燃料的依賴，降低溫室氣體排放，從而為應對全球氣候變化貢獻力量。隨著進一步的技術突破和成本降低，鈣鈦礦太陽電池有望在全球能源結構轉型和綠色發展中發揮關鍵作用。我們期待這一激動人心的技術領域繼續發展，為人類社會帶來更多的清潔能源解決方案。