鋰離子電池鋁塑膜建模研究

曲 杰，劉奇飛，何志豪，代國軍

(華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州 510641)

目前市面上常見的鋰離子電池包括方殼鋰離子電池、軟包鋰離子電池以及圓柱形鋰離子電池。徐雅慧等[1]總結(jié)了在鋁塑膜取得重大進(jìn)展的前提下，軟包電池在純電動汽車中應(yīng)用的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。鋰電池電芯的主要組成部件有：正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)以及外包裝。鋰離子電池在機(jī)械濫用條件下的響應(yīng)是研究的一大重點，關(guān)乎到鋰離子電池在實際應(yīng)用中的可靠性和安全性。劉首彤等[2]總結(jié)了鋰離子電池在機(jī)械濫用條件下的失效機(jī)理，并介紹了目前針對鋰離子電池機(jī)械濫用的多種仿真模型。方殼鋰離子電池和圓柱形鋰離子電池，在電芯外面都有金屬材質(zhì)的外殼起到保護(hù)作用，而卷繞式軟包鋰離子電池外部是由鋁塑膜進(jìn)行包覆，鋁塑膜與金屬外殼相比，具有質(zhì)量輕、延展性好等優(yōu)點，當(dāng)軟包電池內(nèi)部電芯出現(xiàn)“氣鼓”現(xiàn)象時，鋁塑膜由于具備優(yōu)良的延展性，可為氣體提供足夠的緩沖空間，在達(dá)到電池爆破閾值前，鋁塑膜會被撕裂，避免了電池爆炸的可能，可以很好地保護(hù)鋰離子電池。與鋰離子電池其他部件相比，目前國內(nèi)外對于軟包鋰離子電池外部鋁塑膜的研究甚少，這是軟包鋰離子電池安全性研究的一個薄弱之處。

同樣是鋰離子電池薄膜材料的隔膜得到了國內(nèi)外研究者的強烈關(guān)注，因為隔膜的性能決定了鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路的可能性大小。Zhang 等[3]對四種不同的隔膜進(jìn)行了單向拉伸、雙向拉伸以及穿孔的力學(xué)測試，表明隔離膜力學(xué)行為呈明顯的各向異性，并用LS-Dyna 中的可潰縮泡沫模型模擬隔離膜力學(xué)行為，模擬結(jié)果較好。Wang 等[4]研究了鋰電池用鋁殼的機(jī)械性能，結(jié)果表明其力學(xué)行為呈現(xiàn)應(yīng)變硬化和應(yīng)變率相關(guān)行為，并用Johnson-Cook 斷裂準(zhǔn)則模擬鋁殼的韌性開裂。鋁塑膜作為卷繞式鋰離子電池最外層的保護(hù)，其相關(guān)性能自然也會對電池安全性產(chǎn)生影響。鄧可[5]介紹了鋰離子電池軟包鋁塑膜的組成和特點，并分析了鋁塑膜的市場需求和發(fā)展前景，指出了國產(chǎn)鋁塑膜的不足。秦楠[6]研究發(fā)現(xiàn)高車速生產(chǎn)的鋁塑膜性能良好，在長期的力學(xué)測試中，鋁塑膜的拉伸強度、斷裂伸長率等沒有明顯變化。章結(jié)兵等[7]討論了鋁塑膜的保護(hù)機(jī)理并闡述了鋁塑膜的測試方法，最后對鋁塑膜的研發(fā)、測試方法設(shè)計思路及未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。關(guān)玉明等[8]通過拉深成形實驗對鋁塑膜材料特性進(jìn)行分析，采用響應(yīng)曲面法、拉丁超立方實驗設(shè)計和多目標(biāo)粒子群優(yōu)化算法相結(jié)合的方法對影響鋁塑膜成形性能顯著的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并通過實驗驗證優(yōu)化結(jié)果可行。目前國內(nèi)外對鋁塑膜的關(guān)注主要在化學(xué)成分、加工工藝等方面，而沒有基于鋁塑膜對電芯的保護(hù)作用進(jìn)行研究。鋁塑膜對電芯的保護(hù)是鋰離子電池機(jī)械安全性研究中不可忽視的一部分。

1 鋁塑膜簡介

鋁塑膜是一種鋁基多層復(fù)合材料，如圖1 所示，主要由外層、中間層和內(nèi)層構(gòu)成，層與層之間用黏合劑進(jìn)行黏合。外層為保護(hù)層，保護(hù)層的材料一般為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或尼龍(PA)等聚合物，其厚度在12～40μm；中間層為阻隔層，可以防止空氣和水進(jìn)入電芯，材質(zhì)為鋁箔或鋁箔合金，厚度在30～50 μm；內(nèi)層為熱封層，可選材質(zhì)有乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、流延聚丙烯(CPP)或改性聚丙烯(PP)。鋁塑膜的制備主要有干法和熱法兩種方式，其中干法應(yīng)用較多。

圖1 鋁塑膜分層示意圖

對鋰離子電池建模后進(jìn)行單體計算或者代入系統(tǒng)中計算是鋰離子電池機(jī)械安全性研究的一個主要方向。當(dāng)前對鋰離子電池進(jìn)行建模的方法主要有三種：精細(xì)化建模、均質(zhì)化建模、代表體元法。而建模中模型各部件的材料參數(shù)是必不可少的，因此準(zhǔn)確獲得鋁塑膜的力學(xué)性能參數(shù)以及用合適的本構(gòu)模型進(jìn)行表征并用實驗方法進(jìn)行驗證，對卷繞式軟包鋰離子電池整體安全性研究意義重大。本文基于商業(yè)有限元軟件ABAQUS，采用實驗和仿真相結(jié)合的方法，對鋁塑膜用彈塑性和三種不同的斷裂準(zhǔn)則——韌性斷裂準(zhǔn)則、剪切斷裂準(zhǔn)則、Müschenborn -Sonne成形極限圖(MSFLD)準(zhǔn)則進(jìn)行標(biāo)定。

2 鋁塑膜實驗

2.1 實驗選擇

綜合考慮鋁塑膜建模所需參數(shù)以及實驗條件，確定了通過單向拉伸、等雙向拉伸、杯突實驗來實現(xiàn)本文目的。單向拉伸實驗可以了解鋁塑膜的彈塑性參數(shù)以及是否各向異性。等雙向拉伸實驗?zāi)M了鋁塑膜在外界球形物體下可以承受的載荷。另外由于ABAQUS 韌性斷裂準(zhǔn)則的標(biāo)定至少需要三個不同應(yīng)力三軸度的實驗，因此增加了與等雙向拉伸實驗類似的杯突實驗，杯突實驗一般用來獲取金屬材料的成形極限圖。本文選擇的三個實驗都是盡可能參照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，但由于鋁塑膜試樣尺寸的限制，選擇將杯突實驗的整體尺寸按比例進(jìn)行縮小。

為確定鋁塑膜在單向拉伸、等雙向拉伸、杯突實驗中應(yīng)力三軸度下的大小，先用ABAQUS 進(jìn)行了模擬計算。根據(jù)文獻(xiàn)[9]數(shù)據(jù)，單向拉伸條件下的應(yīng)力三軸度為0.333，雙向拉伸條件下的應(yīng)力三軸度為0.666，仿真結(jié)果也驗證了這一結(jié)論。所以此次模擬主要是確定杯突實驗的應(yīng)力三軸度。杯突實驗制作了6 種不同形式的試樣，差別在于中間條形寬度的大小，部分試樣如圖2 所示。杯突實驗基于試樣中間條形寬度的大小，應(yīng)力三軸度隨條形寬度的增大而增大，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同實驗的應(yīng)力三軸度大小

圖2 等雙向拉伸試樣和部分杯突實驗試樣

2.2 夾具設(shè)計

由于等雙向拉伸和杯突實驗的非標(biāo)性，以及鋁塑膜微米級別的厚度，導(dǎo)致一般的夾具不適用于這兩個實驗，因此設(shè)計了實驗所需夾具。

夾具主體材料為304 不銹鋼，如圖3 所示，主要由底座、上蓋板、上下墊片組成，用螺栓將上蓋板和底座進(jìn)行緊固連接。底座上有階梯式深度不同的凹槽，分別用來放置墊片和給鋁塑膜試樣定位，周圍環(huán)布螺栓孔，在放置墊片位置有矩形小孔用于墊片定位，下端有螺紋和定位孔與實驗儀器進(jìn)行連接。上蓋板設(shè)計有凹槽放置上墊片，接觸位置同樣有定位矩形小孔，周圍環(huán)布螺栓孔。上下墊片上有矩形凸起，矩形凸起放置于底座或蓋板的矩形小孔內(nèi)，下墊片內(nèi)緣有倒角處理，防止損壞試樣，影響實驗結(jié)果。

圖3 夾具整體和細(xì)節(jié)圖

2.3 墊片材質(zhì)

由于鋁塑膜厚度只有0.088 mm 且質(zhì)地較軟，必須有軟性墊片進(jìn)行保護(hù)才能夾緊，因此實驗前先對鋁塑膜分別在硅膠和尼龍兩種材料的墊片下夾緊后的受力情況進(jìn)行仿真分析，這體現(xiàn)了有限元方法在實際工作中的重要指導(dǎo)作用。圖4 為硅膠墊片下鋁塑膜的受力狀態(tài)。圖5 為尼龍墊片下鋁塑膜的受力狀態(tài)。

圖4 硅膠墊片下鋁塑膜的受力狀態(tài)

圖5 尼龍墊片下鋁塑膜的受力狀態(tài)

仿真結(jié)果顯示，當(dāng)墊片為硅膠材質(zhì)時，由于硅膠是超彈性材料，其受力后體積不變且剛度較小，在承受軸向壓縮后，會產(chǎn)生較大的徑向膨脹，使得墊片與鋁塑膜接觸區(qū)域產(chǎn)生很大的徑向壓拉力和環(huán)向力，從而使鋁塑膜產(chǎn)生一塑性環(huán)，如圖6 所示，同時在鋁塑膜中心位置產(chǎn)生超過9 MPa 的預(yù)緊力。而尼龍材質(zhì)的墊片剛度較大，不會產(chǎn)生明顯的徑向膨脹，也就不會使鋁塑膜產(chǎn)生塑性環(huán)，其中心位置的預(yù)緊力僅為0.34 MPa，約為硅膠材質(zhì)的4%。如果采用硅膠墊片，鋁塑膜試樣在預(yù)緊的時候就處于較大的初始應(yīng)力狀態(tài)且產(chǎn)生了塑性變形，這些可能會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，基于以上討論，故實驗采用尼龍墊片。

圖6 硅膠墊片下鋁塑膜產(chǎn)生的塑性環(huán)

2.4 試樣制備

鋁塑膜質(zhì)地較軟，經(jīng)過實際對比，適合采用刀模切割的方式制作試樣。分別定制了不同形式的刀模，在模切機(jī)上切割得到單向拉伸、等雙向拉伸以及杯突實驗的試樣。單向拉伸試樣為長條形，試樣長150 mm，寬15 mm，等雙向拉伸試樣是半徑為22 mm的圓形，杯突試樣中間條形的寬度有5、10、15、20、25、30 mm。這種切割方式難以避免給試樣帶來初始損傷，對后續(xù)實驗結(jié)果帶來一定的影響，主要影響到試樣斷裂的起始點。

2.5 單向拉伸實驗

采用INSTRON 萬能材料試驗機(jī)，試驗機(jī)連接一臺電腦，用于儀器控制和數(shù)據(jù)采集記錄。拉伸速度設(shè)置為5 mm/min，儀器量程500 N，力的精度可達(dá)0.01 N，位移精度為0.001 mm。

如圖7 所示，拉伸開始時，載荷迅速增大，隨后增速逐漸降低，直至載荷幾乎不增加，隨后中間鋁箔層出現(xiàn)裂縫，隨著裂縫增大到完全斷開，載荷降至低點，繼續(xù)拉伸試樣會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，中間鋁箔保護(hù)層與外部尼龍層分離，由于此時PP 層并未斷裂，所以載荷一直維持在較小數(shù)值，約5 N。若要將PP 層完全拉斷，需要位移超過400 mm。由于長條形試樣由刀模切割而出，且試樣邊緣損傷會對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定影響，重復(fù)3 次單向拉伸，3 條載荷位移曲線具有一定差異。為測試鋁塑膜是否各向異性，在裁切試樣的時候分別從0°和90°兩個方向進(jìn)行切割，對比發(fā)現(xiàn)單向拉伸實驗中鋁塑膜沒有呈現(xiàn)明顯的各向異性。

圖7 載荷位移曲線-單向拉伸

2.6 等雙向拉伸實驗

等雙向拉伸實驗同樣在INSTRON 萬能材料試驗機(jī)上進(jìn)行，球形壓頭和底座用螺紋以及定位銷與儀器相連接。用扭力扳手緊固底座和上蓋板之間的螺栓，扭矩定為2 N·m，實驗結(jié)果可知此扭矩已可以產(chǎn)生足夠大的預(yù)緊力且不會損傷試樣。設(shè)置壓頭下壓速度為5 mm/min，以準(zhǔn)靜態(tài)進(jìn)行實驗。

如圖8所示，與單向拉伸不同，等雙向拉伸實驗的載荷在一開始緩慢增加，但增速逐漸增大，當(dāng)載荷達(dá)到最大后，鋁塑膜發(fā)生破裂，等雙向拉伸實驗的最大載荷在500 N 左右，遠(yuǎn)超單向拉伸實驗的65 N。由于實驗過程中鋁塑膜一直被夾具完全遮擋，無法得知鋁塑膜何時開始產(chǎn)生裂紋，實驗后的鋁塑膜試樣中間金屬保護(hù)層已完全斷開，PP層仍未斷裂。由于等雙向拉伸試樣經(jīng)墊片夾緊后，試樣邊緣就不再對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，因此多次重復(fù)后實驗一致性很好。

圖8 載荷位移曲線-等雙向拉伸

2.7 杯突實驗

杯突實驗與等雙向拉伸實驗的區(qū)別僅僅在于試樣形式不同。和單向拉伸試樣一樣，杯突實驗試樣的邊緣損傷同樣會影響實驗結(jié)果。杯突實驗的載荷位移曲線與等雙向拉伸實驗的載荷位移曲線趨勢相同，載荷增長的速度越來越快，直至試樣斷裂，但斷裂載荷比等雙向拉伸實驗小很多，在140 N 左右。圖9 為載荷位移曲線-杯突實驗。

圖9 載荷位移曲線-杯突實驗

3 建模仿真

3.1 模型理論

ABAQUS 中的材料庫覆蓋了線性和非線性、各向同性和各向異性的材料行為[10]。在一般的結(jié)構(gòu)力學(xué)分析中，材料行為主要包括以下內(nèi)容：一般屬性(阻尼、密度、熱膨脹性等)、彈性(楊氏模量、泊松比)、非彈性(塑性、開裂準(zhǔn)則等)。

彈性行為的變形是完全可恢復(fù)的，塑性理論模擬材料以韌性方式承受不可恢復(fù)變形的力學(xué)響應(yīng)。ABAQUS 中機(jī)械應(yīng)變可分解成彈性部分和塑性部分。即：

除了彈塑性之外，ABAQUS 模擬材料失效及漸進(jìn)損傷的功能還需要進(jìn)行損傷初始化準(zhǔn)則和損傷演化的定義。損傷初始化準(zhǔn)則用來確定材料產(chǎn)生初始損傷的條件，損傷演化則明確了材料產(chǎn)生損傷后的發(fā)展規(guī)律。當(dāng)材料損傷完全后即發(fā)生材料失效，材料失效是指材料剛度漸進(jìn)退化而導(dǎo)致載荷承受能力完全喪失。

ABAQUS 韌性損傷準(zhǔn)則是用來預(yù)測由于成核、生長和空隙聚集而產(chǎn)生損傷的唯相模型。此模型假定損傷發(fā)生時的等效塑性應(yīng)變是應(yīng)力三軸度和應(yīng)變率的函數(shù)。

式中：η為應(yīng)力三軸度；為等效塑性應(yīng)變率；p為靜水壓力；q為Mises等效應(yīng)力。

剪切準(zhǔn)則是用來預(yù)測由于剪切帶局部化而產(chǎn)生損傷的唯相模型。該模型假定損傷發(fā)生時的等效塑性應(yīng)變是切應(yīng)力比和應(yīng)變率的函數(shù)。

式中：θs為切應(yīng)力比；為等效塑性應(yīng)變率；ks為材料參數(shù)。

ABAQUS 支持四種發(fā)生縮頸不穩(wěn)定性的準(zhǔn)則，經(jīng)典的基于應(yīng)變的成形極限圖已知與應(yīng)變路徑相關(guān)，變形模式的改變可能導(dǎo)致極限應(yīng)變水平的重大改變，而MSFLD 準(zhǔn)則可以預(yù)測任意變形路徑對金屬板材頸縮不穩(wěn)定的影響。此準(zhǔn)則要求將原始的主應(yīng)變-次應(yīng)變曲線轉(zhuǎn)換為等效塑性應(yīng)變-主應(yīng)變率比曲線。

式中：α為主應(yīng)變率比；εmajor為主應(yīng)變；εminor為次應(yīng)變。

3.2 建模過程

鑒于鋁塑膜厚度僅為0.088 mm，仿真模型中用殼單元對鋁塑膜進(jìn)行網(wǎng)格劃分，能在效率上達(dá)到最優(yōu)。單向拉伸中的墊片以及等雙向拉伸和杯突實驗中的底座、上蓋板、上下墊片等都用實體單元進(jìn)行網(wǎng)格劃分。由于鋁塑膜在實驗中變形較大，若用ABAQUS 的靜態(tài)通用分析進(jìn)行求解計算將產(chǎn)生難以解決的收斂問題，因此仿真采用ABAQUS/Explicit 求解器進(jìn)行模擬計算。但ABAQUS/Explicit 中無法進(jìn)行螺栓力的施加，考慮到實際情況以及為使建模過程相對簡便，對等雙向拉伸模型進(jìn)行了一定的簡化，如圖10 所示：去掉底座與儀器相連的下端，去掉底座和上蓋板上環(huán)布的螺栓孔，去掉底座和上蓋板的矩形定位小孔，去掉上下墊片的矩形凸起。

圖10 仿真模型

由單向拉伸的載荷位移曲線可以得出相應(yīng)的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線：

通過下列公式轉(zhuǎn)換后得到真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線經(jīng)過數(shù)據(jù)處理可以得到鋁塑膜的彈塑性相關(guān)參數(shù)，各材料參數(shù)見表2。

表2 材料基本參數(shù)

由于三個實驗都是在準(zhǔn)靜態(tài)條件下進(jìn)行，無需考慮應(yīng)變率的影響，因此韌性斷裂準(zhǔn)則、剪切斷裂準(zhǔn)則及MSFLD 斷裂準(zhǔn)則將等效塑性應(yīng)變分別簡化為應(yīng)力三軸度、切應(yīng)力比及主應(yīng)變率的函數(shù)。三個斷裂準(zhǔn)則參數(shù)是在ABAQUS 幫助文檔中鋁制薄板模型基礎(chǔ)上調(diào)整而來，因為鋁塑膜也是鋁基薄膜，兩者具有一定共性。

3.3 仿真結(jié)果

鋁塑膜在單向拉伸、等雙向拉伸、杯突實驗下分別用三種斷裂準(zhǔn)則模擬的結(jié)果如圖11、圖12、圖13所示。在單向拉伸條件下，三種斷裂準(zhǔn)則得到的載荷-位移曲線與實驗曲線比較吻合，主要差別在于仿真中鋁塑膜的斷裂形式不一樣。等雙向拉伸條件下，三種準(zhǔn)則的模擬結(jié)果都與實驗曲線產(chǎn)生了一定差異，但仿真與實驗兩者的曲線趨勢基本一致，差別在于斷裂位移和所能承受的最大載荷。而對于杯突實驗的仿真，韌性斷裂準(zhǔn)則表現(xiàn)最好，曲線趨勢和斷裂點都更接近實驗曲線，其原因在于三種實驗條件下的應(yīng)力三軸度都是已知的，從而在對韌性斷裂準(zhǔn)則進(jìn)行標(biāo)定時，可以做到精準(zhǔn)調(diào)控，剪切斷裂準(zhǔn)則和MSFLD 斷裂準(zhǔn)則的自變量分別是切應(yīng)力比和主應(yīng)變率，由于實驗過程中，切應(yīng)力比和主應(yīng)變率一直處于復(fù)雜的動態(tài)變化中，難以做到準(zhǔn)確標(biāo)定。

圖11 實驗仿真對比-單向拉伸

圖12 實驗仿真對比-等雙向拉伸

圖13 實驗仿真對比-杯突

4 結(jié)論

本文在開展鋁塑膜單向拉伸、等雙向拉伸及杯突實驗的基礎(chǔ)上，對鋁塑膜分別用韌性斷裂準(zhǔn)則、剪切斷裂準(zhǔn)則、MSFLD 斷裂準(zhǔn)則進(jìn)行模擬仿真，結(jié)果顯示：

(1)三種斷裂準(zhǔn)則都能很好地模擬鋁塑膜在單向拉伸和等雙向拉伸條件下的力學(xué)表現(xiàn)；

(2)在杯突實驗中，韌性斷裂準(zhǔn)則的模擬結(jié)果最好。

研究結(jié)果為卷繞式軟包鋰離子電池鋁塑膜在機(jī)械載荷條件下的力學(xué)響應(yīng)特性提供了參考，對建立鋰離子電池模型具有比較重要的指導(dǎo)意義。