LiMn0.75Fe0.25PO4基混合正極材料性能調控研究

藺成良，趙美菊，袁云泉，金永成

(1.中國海洋大學材料科學與工程學院，山東青島 266000；2.山東天瀚新能源科技有限公司，山東棗莊 277800)

隨著新能源汽車的普及，市場和企業對動力電池的需求，逐漸從高能量密度的三元鋰電池轉向高安全性的橄欖石型磷酸鐵鋰電池。這源于磷酸鐵鋰電池具有分解溫度高、放熱慢、產熱少和分解過程中不釋放氧氣等特點。與磷酸鐵鋰正極材料相比較，相同橄欖石結構的磷酸錳鐵鋰LiMnFePO4(LMFP)具有更高的放電電壓平臺，展現出優異的能量密度和良好的動力學性能。通常在LMFP 材料中，Mn 含量越高，能量密度越高，但倍率性能越差。當Mn 含量≥0.5 時，LMFP 開始表現出較差的動力學性能和位錯應變[1-2]，因此選擇合適的Mn/Fe 比值至關重要。此外，LMFP 正極材料在放電過程中，由Mn 電位轉向Fe 電位時，會出現“電壓跳水”現象(電壓由4.0 V 跳轉至3.4 V)，需要額外的電池管理系統才能使LMFP電池在電子器件中得到應用。

三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)具有較高的放電比容量和電導率[3-4]。但是其熱穩定性較差，導致電池在充放電過程中，易使儲能裝置處于熱失控狀態，使電池溫度升高[5]，在高溫下容易分解釋放氧氣[6-8]，會進一步加劇熱失控的程度，造成燃燒或爆炸等嚴重后果。此外，NCM 結構不穩定，在高電位下反復充放電過程中，NCM 正極材料會因結構坍塌，致使容量迅速衰減[9-10]。

通過對比NCM 和LMFP 電池的放電曲線，發現NCM 的放電末端電壓曲線略高于LMFP 電池放電曲線末端的跳水電壓區間。如果優化兩者的混合量，可以借助NCM 電池容量有效提升跳水電壓區間，使得混合電池具有連續的電壓變化區間，無需額外的電池管理系統輔助管理跳水電壓區間。本文將采用水熱法制備的LMFP 與商用NCM 進行物理混合，探究不同混合量和充放電區間對混合正極材料(LMFP+NCM)電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 型，美國熱電公司；透射電子顯微鏡，Tecnai G2 F20型，美國賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7401F，日本Jeoul公司；拉曼光譜儀，DXR SmartRaman 型，美國賽默飛世爾科技公司；X 射線衍射儀，Rigaku D/Max-2500V/PC型；CHI660E電化學工作站；藍電測試系統。

1.2 納米LiMn0.75Fe0.25PO4/C復合正極材料制備

以LiOH·H2O、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4(質量分數85%)為原材料，溶劑為一縮二乙二醇(DEG)與水混合溶劑，溶劑比VDEG/VH2O=2。利用磁力攪拌器進行液相反應，并置于鼓風干燥箱內進行水熱反應。水熱產物經過濾、離心、干燥后得到LiMn0.75Fe0.25PO4前驅體。將正極材料前驅體與21%的混合碳源(占正極材料前驅體的質量分數，混合碳源中蔗糖∶PVDF=1∶2)研磨后，將粉末置于管式爐中，在95%Ar/5%H2氣氛下，300 ℃預燒2 h，升溫至650 ℃保溫5 h，自然冷卻至室溫得到碳包覆的LiMn0.75Fe0.25PO4/C 復合正極材料，記為LMFP/C。

1.3 混合正極材料制備

將制備的納米片LMFP/C 復合正極材料分別與20%、30%、40%、50%的商用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)正極材料置于研缽中，研磨至均勻，加入Su‐perP、PVDF，使用NMP 作為分散劑混合后涂布，烘干，組裝電池。四組正極材料分別記作NCM-20、NCM-30、NCM-40、NCM-50。

1.4 電池制備及組裝

在扣片機上將極板沖成直徑為12 mm 的圓形極片，測量其質量與厚度。在手套箱中完成電池組裝，組裝2032 型號扣式電池主要按以下順序進行：正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧墊片、負極殼，其中隔膜為Celgard 2400 型直徑為16 mm 的PP 膜，負極為高純鋰，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)，并使用封口機進行密封。電池靜置6 h 后進行測試。

2 結果與討論

2.1 LMFP/C 與NCM 正極材料結構表征

圖1 所示為LMFP/C 與NCM 正極材料的結構與性能表征。圖1(a)為正極材料的X 射線衍射(XRD)圖譜，其中NCM 特征峰與R-3m 空間群的α-NaFeO2型六方層狀結構一致(JCPDS No.85-1969)[11]。采用簡單水熱法制備的正極材料符合橄欖石型結構，屬于Pnmb 空間群(JCPDS No.74-0375)[12]。因為在固溶體中Fe2+半徑小，衍射峰會略向大角度偏移。NCM正極材料呈現球形，如圖1(c)所示，其粒徑約為10 μm，球形表面粗糙且疏松，空隙較多，可以使電解液有效地浸潤，并使電解液中Li+易于擴散至活性物質表面，有利于表現出優異的電化學性能。圖1(d)為LMFP/C 正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，LMFP/C 為納米級片狀結構，分散均勻且未發現團聚現象，一次顆粒尺寸約為20 nm，有助于縮短正極材料中Li+傳輸路徑。LMFP/C 組裝電池后表現出優異的電化學性能，圖1(b)為不同倍率下的放電曲線，可直觀地觀測到LMFP 在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C下放電比容量分別為162、136.5、131.4、126.2、117.2、107.4 和94.2 mAh/g，可以明顯觀察到由Mn 電位轉向Fe 電位時，會出現“電壓跳水”現象(電壓由4.0 V 跳轉至3.5 V)。

圖1 LMFP/C與NCM正極材料結構與性能表征

2.2 混合正極材料結構與性能表征

為改善電壓跳水問題，采用將NCM 與LMFP/C物理混合。如圖1(a)所示，在LMFP/C-NCM 復合材料中，除了橄欖石結構和六方層狀結構外，未發現其他衍射峰。隨著NCM 含量的增加，混合正極顯示出更高的α-NaFeO2型結構的衍射峰，峰型尖銳代表材料結晶性強，有利于維持結構的穩定。如圖2 所示，NCM 處于被LMFP/C 材料包覆的狀態(物理吸附)。納米片狀LMFP/C 吸附在NCM 正極材料表面，由于NCM 固有電導率大于LMFP/C 正極材料，有助于傳遞LMFP 納米片表面的電子，進一步提高納米分散LMFP/C 材料的電子電導性，二者相互作用有助于提升正極材料的電化學性能，為混合正極材料的商業化開辟道路。

圖2 混合正極材料NCM-50的SEM圖

將LMFP/C 與NCM 按比例混合，涂布、烘干后進行電化學性能測試，測試電壓為2～4.5 V。圖3 為NCM-50 正極材料在不同倍率下的放電曲線，NCM-50 在0.1C、0.5C、1C、2C、10C、20C下放電比容量分別為171.1、169.2、163.2、157.9、132.4 和70 mAh/g，與LMFP/C 正極材料相比，“跳水”電壓平臺減緩且具有更高的放電比容量，產生以NCM 放電平臺為主的現象，為建立“檢測電壓”與“放電比容量”之間的函數關系做出重要貢獻，此方法解決了電池監測系統對橄欖石型正極材料無法做到實時偵測的問題。

圖3 混合正極材料NCM-50不同倍率下的首次放電曲線

如 圖4 所 示，NCM-20、NCM-30、NCM-40 和NCM-50 在25 ℃下經過1C200 次循環后容量保持率分別為86%、78%、70%和72%，并且在60 ℃高溫下混合正極材料仍表現出優異的電化學性能，NCM-40 在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下分別具有188.3、182.2、180.3、177.9、156.8 和109.2 mAh/g 的高比容量；經過1C100 次循環后剩余比容量分別為113.8、81.3、102.2 和82.3 mAh/g。NCM 的添加使能量密度得到提升，但是常溫和高溫循環性能逐漸變差。可能是因為本研究中采用的充放電區間為2～4.5 V，三元正極材料在循環過程中結構不穩定所致。

圖4 混合正極材料不同溫度下的循環性能

為了進一步表征混合正極材料的電化學性能，采用電化學阻抗譜(EIS)測試了電極的阻抗變化。結果如圖5 所示，曲線均由高頻區半圓與低頻區直線組成，在Z'軸方向上與高頻區的截距為Re，表示電池內部阻抗；而高中頻區半圓代表正極材料與電解液界面阻抗Rct，直線斜率則代表Warburg 阻抗，表示Li+在固相中擴散阻力。NCM 具有較高的電子電導率，提高了混合正極的電子電導性，同時還具有優異的電解液/正極材料界面活性。因此，混合正極材料具有較低的Re和Rct，意味著具備更好的電荷轉移能力。為了更直觀呈現鋰離子擴散系數(DLi+)，可通過以下公式進行計算[13-14]：

圖5 混合正極材料的EIS圖譜

式中：R、T、A、n、F、C和ω 分別為氣體常數、絕對溫度、活性電極材料表面積、氧化還原過程電荷轉移數目(n=1)、法拉第常數、Li+穿梭濃度、Z'相關的War‐burg 因子和角頻率。其中，σ因子可以根據Z'和ω－1/2之間的斜率計算。

通過計算，四組正極材料的鋰離子擴散系數分別為5.28×10－15(NCM-20)、3.46×10－15(NCM-30)、2.09×10－14(NCM-40)和6.93×10－14cm2/s(NCM-50)。結果表明，LMFP/C納米片附著在NCM 的表面，提高了復合電極中的鋰離子擴散系數。

2.3 不同電壓對混合正極材料的影響

三元正極材料結構與LiCoO2類似，在高電壓下，過多的鋰離子從正極材料結構中脫出，導致結構變得不穩定(＞4.3 V)，循環過程中結構坍塌，造成不可逆容量損失。三元材料測試電壓通常為2～4.3 V，而LMFP 正極材料電壓為2～4.5 V，因此NCM 在測試過程中處于過充狀態，使得Li+過度脫出，導致NCM 結構坍塌。在NCM-50 中，如圖6(a)所示，循環150 次后庫侖效率急劇降低，充電比容量上升至260 mAh/g 左右，說明正極側電解液分解反應加劇，循環性能急劇下降。圖6(b)為NCM-50 正極材料循環后的SEM圖，在2～4.5 V 電壓下NCM 球體破碎，表明三元正極材料失效，結構破損。因此，有必要優化充放電電壓區間，減小其對混合電極電化學性能的影響。

圖6 NCM-50正極材料25 ℃下長循環(a)和循環后的SEM圖(b)

采用含有較多NCM 的NCM-50 正極材料對比研究了不同電壓范圍(4.3、4.4、4.5 V)對電化學性能的影響，如圖7 所示。混合正極材料隨著充電電壓的升高，放電容量明顯得到提高。具體而言，在2～4.3 V范圍內，NCM 材料結構穩定，但LMFP 損失了部分放電容量；在2～4.4 V 范圍內，NCM 材料結構穩定性變差，但是LMFP 的放電比容量得到提高，在維持結構穩定性的同時提高了容量；在2～4.5 V 范圍內，NCM材料結構變得不穩定，在循環過程中結構坍塌，形成Ni-Co-Mn 復合氧化物，但是LMFP 的放電容量得到提高，因此在循環初期放電容量最高。如圖6(a)與圖7(b)所示，在2～4.5 V 1C下長循環170 次后容量發生大幅衰減且庫侖效率急劇降低，說明正極側電解液在分解并且貢獻容量，循環450 次后僅剩余75.9 mAh/g 的放電比容量，而在2～4.4 V 下則展現出優異的循環穩定性能以及良好的倍率性能。

圖7 不同電壓下NCM-50正極材料的電化學性能

由于鋰離子電池存在安全問題，故將混合正極材料組裝成18650 電池，在2～4.5 V 范圍內充電完成后進行安全性能測試，用鋼針穿刺電池時，人為強制破壞電池內部結構，造成短路引起著火現象。如圖8所示，當NCM 含量為50%時，電池會發生起火引起爆炸，存在安全隱患；當NCM 含量≤30%時，產品符合安全要求。在滿足高安全性和良好電化學性能的要求下，對NCM-30 正極材料進行電化學測試。結果如圖9(a)和(b)所示，NCM-30 在4.4 V 下0.1C、0.5C、1C、2C、10C和20C放電比容量分別為223.6、162.4、137.2、123.5 和90 mAh/g，循環200 次后仍剩余131.8 mAh/g 的放電比容量，容量保持率為96.3%，具有優異的電化學性能。此外，如圖9(c)所示，循環后的正極能明顯觀察到三元球狀材料，與圖6(b)對比發現，NCM 含量≤30%時，混合正極在4.5 V 高壓下仍能維持結構的穩定性。

圖8 穿刺實驗測試結果

圖9 不同電壓下NCM-30正極材料

3 結論

本實驗通過物理混合法制備了LMFP/C 與NCM 混合正極材料，納米片狀LMFP/C 吸附在NCM 正極材料表面，有助于LMFP/C 納米片表面的電子傳導，提高材料的電子電導性。混合正極材料電化學性能隨著NCM含量增加，放電比容量增加，跳水電壓現象得到明顯抑制，但在高電壓下(4.5 V)循環時性能衰減較快。優化結果表明，摻雜量為30%時，在25 ℃室溫、2.0～4.4 V、1C條件下循環200 次，剩余131.8 mAh/g，容量保持率為96.3%，混合正極材料結構完整，穿刺實驗中看不到明顯的火花現象。

致謝：感謝“棗莊英才人才項目”的支持。