石墨尾礦綜合利用現狀*

丁會敏，唐詩洋，楊 光，張 玥

（黑龍江省能源環境研究院，黑龍江 哈爾濱 150001）

隨著我國經濟發展和工業技術的進步，對于礦產資源的需求越來越大。合理開發利用礦產資源，形成礦產資源的良性循環利用勢在必行。我國石墨儲量居世界首位，但石墨作為一次性能源的礦產資源，儲量有限，所以要提升礦產資源的開采、利用率，最大化的綜合利用石墨資源。在石墨的開采加工過程中伴隨產生大量的固體礦渣石墨尾礦，其數量巨大。采用浮選法開采石墨的過程中，提純1t 石墨大約要產生13t 的石墨尾礦，我國可開采利用的石墨儲量為12 億t，這意味著將會產生數十億t 的石墨尾礦廢棄物。石墨尾礦長期堆積不但占地且會使周圍環境惡化、侵蝕土壤，產生的粉塵也會造成大氣污染。此外，礦山企業排放的尾礦等固體廢物還需繳納一定數額的環保稅，因此，無論是環境角度還是經濟角度，合理處理和綜合利用石墨尾礦成為研究的重點。

目前，國內外對石墨尾礦的再利用研究還處于初級階段。對于石墨尾礦的再利用研究一般集中于回收有價礦物、尾礦回填、生產建筑材料（如制備燒結磚、環保陶瓷生態磚）、高速公路底層、制備白炭黑等方面。本文介紹了近幾年石墨尾礦這一廢棄物資源的再利用研究現狀。

1 石墨尾礦的性質

石墨礦石經過多重浮選選出精品石墨后，產生“砂”一樣的廢渣叫作石墨尾礦。目前，我國石墨尾礦累積堆存量超過1 億t。石墨尾礦呈黃褐色，具有土狀光澤，一種微細粉狀固體，細度模數一般都在1.0以下，粒徑主要集中分布在0.06mm 以下。其礦物成分主要有石墨、石英、長石、云母、絹云母、方解石、硫鐵礦、高嶺石等，其主要化學成分為SiO2、CaO、Al2O3及Fe2O3等[1，2]。

鑒于尾礦對人類生活和生產的威脅，為了石墨產業的良性有序發展，滿足資源節約型、環境友好型社會的發展，針對石墨尾礦的特點進行資源化利用具有實際意義。

2 石墨尾礦的應用

2.1 回收有價礦物

目前，對石墨尾礦的再利用一部分集中在回收其中的有用組分。其中有一些研究集中于提取回收石墨尾礦的有價金屬，目前，已有的研究中多數是提取石墨尾礦中的釩，釩作為稀有金屬，在工業、軍事國防中都是重要材料，具有重要的戰略意義。從石墨尾礦中回收釩不但有效利用了石墨尾礦，同時也提供了一種富集釩的原料途徑。

劉建國等[3]以國外某石墨型釩礦為研究原料，其V2O5的含量為0.68%，經過1 次粗選、1 次精選、1 次掃選的閉路實驗后，獲得V2O5的品位為1.74%，回收率為81.81%的釩云母精礦。程飛飛等[4]以湖南沃溪礦業提供的石墨原礦為原料，用反浮法除去石墨后剩下的作為石墨尾礦進行實驗研究。研究在pH值為2.5 的酸性條件下用100g·t-1復配抑制劑（水玻璃∶可溶淀粉=2∶1）、100g·t-1十二胺、粗選濃度為20%進行1 次粗選，在此酸性條件下加入50g·t-1復配抑制劑、80g·t-1十二胺進行精選，再將中礦和尾礦合并后再采用50g·t-1復配抑制劑和50g·t-1十二胺進行掃選，最終獲得了云母含量為75%以上、回收率為68.05%的含釩云母精礦，其中V2O5的品位為0.80%，回收率為74.18%，達到了釩礦的入選品位。王文齊等[5]選用企業的某地石墨尾礦進行釩的富集實驗。經過物相分析得到石墨尾礦原礦中V2O5的含量為0.192%，研究采用球磨、1 次粗選、2 次精選后獲得了精礦，在經過加壓酸浸后獲得了92.0%浸出率。其具體條件是，尾礦球磨2.5min 后用H2SO4調節pH值為2.5，用200g·t-1的Na2SiF6、150g·t-1十二胺進行粗選，然后采用100g·t-1的Na2SiF6進行第一次精選，再用25g·t-1的Na2SiF6進行二次精選，獲得礬精礦品位為0.546%，在經過加壓酸浸后可獲得92.0%的浸出率。葛陽陽等[6]在回收石墨礦中的石墨后，在剩下的尾礦中將其再研磨至細度0.075mm占73.26%以上，采用（NH4）2SO4、丁黃藥和2#油進行1 粗1 掃2 精選后獲得了含硫量為41.48%、回收率為75.43%的硫鐵礦精礦。

石墨礦石中除了石墨外還有黃鐵礦、斑銅礦等金屬礦物等，其礦物含量較高。在石墨開采過程中伴隨產生的礦物很大一部分進入了尾礦中，提取尾礦中的有價礦物可以避免資源的浪費。張晉霞[7]采用微泡浮選柱法經過1 粗4 精選之后獲得了絹云母含量為70.49%的精礦，同時考察了抑制劑、充氣量、精選次數等因素對浮選指標的影響。吳鵬飛等[8]以新疆某石墨尾礦為研究原料，測得石墨尾礦中石墨含量為1.02%，且呈現鱗片狀，研究采用捕收劑煤油、起泡劑2#油、脈石抑制劑水玻璃，在經過1 次粗選和6 次精選，精選1～3 尾礦掃選，掃精選精礦與精選4～6 尾礦合并返回精選2 的閉路實驗得到了含量為81.45%的石墨，回收率為72.49%。

2.2 制備白炭黑

白炭黑作為一種環保、性能優異的助劑，主要用于橡膠制品（包括高溫硫化硅橡膠）、紡織、造紙、農藥、食品添加劑領域。利用石墨尾礦含有一定量的SiO2，將其作為硅源，采用沉淀法制備出白炭黑[9，10]。但采用石墨尾礦制備白炭黑需要經過碳化、水浸、酸化、洗滌、脫水、干燥等一系列步驟，需要強酸強堿高溫煅燒等條件，步驟繁瑣，不同區域石墨尾礦中SiO2含量差別較大，用此法制備白炭黑僅是提供了一個石墨尾礦的利用途徑。

2.3 生產建筑材料

我國是基建大國，每年需要消耗大量的砂石、水泥等原材料。為了減少自然資源的消耗，已有研究將固廢物等全部或部分替代原材料用于建筑材料中。石墨尾礦粒度較細、數量很大、成本低，尾礦中還有很多活性較高的成分，可充當細集料，適當的加入混凝土中，制備混凝土、建筑用磚等。與其他處理方式相比，石墨尾礦應用于建筑材料中不僅可以大量的消耗石墨尾礦，實現減少碳排放的目標，而且有利于抑制砂石供應短缺的發生。

P Kathirvel 等[11]研究了石墨尾礦替代混凝土中河砂的可行性研究，研究證明石墨尾礦摻量為40%替代河砂，可有效的用于結構維修。Duan Hourui等[12]研究了石墨尾礦在0%～100%替代砂制備混凝土的力學機理，基于混凝土宏觀、微觀形貌及試件抗壓、抗折對實驗進行了驗證，研究表明，隨著石墨尾礦摻量的增加，混凝土強度先增大后減小。在摻量不大于30%時，力學性能呈上升趨勢，繼續增大摻量，力學性能下降，摻量超過70%時，基體表面缺陷增多，裂紋沿界面擴展。在摻量為30%時，表現出最好的抗壓和抗折能力。高東等[13]將石墨尾礦、水泥、聚羧酸減水劑及水按照配合比拌勻后，將D1 動物蛋白水泥發泡劑制成泡沫加入漿體中，室溫養護3d 后脫模，制成泡沫混凝土試模。結果表明，石墨尾礦摻量為60%時,制備的泡沫混凝土強度等級≥A3.5、密度≤B08、導熱系數≤0.21W·（m·K）-1、抗凍性能達到嚴寒地區的F50 指標要求。程飛飛等[14]以石墨尾礦為原料制備陶瓷磚，在石墨尾礦、高嶺土、長石質量比為55∶25∶20 時，1120℃保溫90min 制得的陶瓷磚吸水率為0.26%，抗折強度為73.55MPa,滿足GB/T 4100-2015《陶瓷磚》中瓷質磚相關要求。吳建鋒等[15]以石墨尾礦、頁巖、高嶺土及鉀長石、鈉長石為原料，過250 目篩子后混料，經造粒、陳腐、半壓成型、干燥后燒成制備出陶瓷仿古磚是可行的。其中石墨尾礦摻入量為60%～70%，燒成溫度為1100～1120℃，燒成后樣品吸水率低于0.5%，抗折強度高于35MPa，相關性能達到GB/T 4100-2015《陶瓷磚》中瓷質磚的性能要求。胡銳等[16]以石墨選礦尾礦、采礦廢石為原料，高嶺土、長石為黏結劑，0.2% SiC為發泡劑，經過球磨、干燥、造粒、陳腐、布料、燒成及切割等工藝步驟制備出發泡陶瓷，研究結果表明，當選礦尾礦、采礦廢石、高嶺土與長石質量比為65∶15∶15∶5 時，發泡陶瓷表觀密度為536kg·m-3，抗壓強度為7.12MPa，導熱系數為0.32W·（m·K）-1，均滿足T/CBCSA 12-2019《發泡陶瓷隔墻板》中500 密度標號的指標要求。

2.4 染料脫色

白翠萍等[17，18]通過對石墨尾礦的分析發現，石墨尾礦具有孔洞可起到吸附作用，且其成分中含有一定量的Fe2O3可作為引發Fenton 反應的引發劑，研究以孔雀石綠和羅丹明B 溶液為研究對象，石墨尾礦和H2O2協同作用發生多相Fenton 有效的脫色降解孔雀石綠和羅丹明B 溶液，在最佳反應條件下，最大脫色率均達到了93%以上。但仍需對使用后的石墨尾礦進行處理。

2.5 公路底基層

隨著經濟的快速發展，我國公路交通覆蓋范圍越來越廣，逐步形成了以高速公路為骨架、普通干線為脈絡、農村公路為基礎的全國公路網，在綜合交通運輸體系中發揮著重要作用。為了降低公路成本，將固廢用在公路建設中，既能減輕固廢的處理成本又可以節約工程建設成本，一舉兩得。潘春娟等[19]使用水泥未定石墨尾礦做公路底基層，根據道路施工現場情況，以石墨尾礦、風化粒料及水泥制成混合料板體，其強度值大于1.58MPa，滿足施工要求，其中石墨尾礦的摻量為65%，可以大量的消耗石墨尾礦。

2.6 尾礦回填

尾礦回填是將處理后的尾砂廢料重新填回采空區，是一種非常有效的尾礦減量方式，因地制宜，大大減少了尾礦占地，減少污染，從而達到節約成本、保護環境的目的。采用尾礦作為填充料一種方法是將尾礦經過分級處理，粗粒回填；另一種是采用膠結填充技術將尾礦與水泥等拌和成漿料經管道運輸至現場進行填充[20，21]。目前有關膠結填充技術的研究較多，此方法安全，但所需水泥量較大，成本較高[22]。

2.7 其他應用

除了上述應用外，Fu Yulong 等人[23]采用焦煤與石墨尾礦共熱解制備復合陽極，結果表明，焦煤熱解產生的液塑質量不僅實現了石墨尾礦的片層重構，而且強化了復合負極材料的各向同性，半焦中的N、S 雜原子強化了Li+的傳輸。吳磊等[24]以石墨尾礦為原料經化學反應制備出一種負極材料，所制得的負極材料可應用于鋰離子電池領域。

3 結語

從石墨尾礦的回收再利用途徑中可見，將石墨尾礦應用于建材中，不但能夠大量的消耗石墨尾礦，解決廢棄物管理問題，減輕企業處理石墨尾礦的經濟負擔，而且在建筑物中使用石墨尾礦可彌補自然資源的不足，有利于經濟、社會、環境的綠色可持續發展。雖然目前有關石墨尾礦的回收再利用方面的研究較多，但石墨尾礦作為一種固體廢棄物，其組成成分因產地不同而存在差別，若要實現石墨生產、加工及石墨尾礦的減量化再利用形成循環利用在技術上還存在很多限制。

（1）當地企業、研究院所等應該根據當地石墨尾礦的組成特點，因地制宜，有針對性的開展研究，將回收技術與企業的生產設備相結合，從制備技術上盡量減少石墨尾礦的產量，同時實現生產、回收處理相結合。

（2）有關石墨尾礦工業化規模性的應用比較少，隨著石墨尾礦經濟、社會價值的體現，對同一石墨尾礦處理可以采用多種回收方法相結合的技術方式，深入研究工業化、經濟化的循環利用技術，探索切實可行的技術方法。