銅對銀催化二氧化碳電還原影響的研究

毛俊鑫,王禮瀧,王文,鄭文鳳

(黑龍江八一農墾大學 理學院,黑龍江 大慶 163319)

隨著社會的不斷發展,人類對煤、石油和天然氣等使用量越來越多,不僅快速導致了化石能源的枯竭,而且排放出的CO2以不斷上升的趨勢在大氣中增加。CO2濃度的不斷增加,導致了全球變暖、海平面上升、瀕危物種滅絕等嚴重的環境問題。面對日益惡化的環境和能源危機問題,各國政府對于CO2的減排、捕獲和轉化方面的工作開始高度重視。由于CO2是一種無毒、廉價、豐富的C1源,可以用于各種化學品的生產,并且一氧化碳(CO)是合成燃料Fischer-Tropsch生產過程中不可缺少的原料,因此將CO2轉化為CO是CO2轉化利用和實現碳中和循環的一條很有前景的途徑。

由于CO2特別的分子結構,其具有極強的化學熱穩定性。按現有科技手段及水平,現階段CO2轉化再利用需要在高溫高壓下進行,需要消耗大量的能量,不僅要求更高的能量供給,同時對高強度的設備和安全性保障提出更高要求。在常溫常壓條件下進行的電催化還原CO2技術,比其他化學轉化方法有更高的能量利用效率和更溫和的操作條件,可以通過控制反應電位的大小直接控制催化劑表面自由能,以控制反應速率和產物選擇性。因此,電化學還原二氧化碳(CO2RR)被認為是一種利用間歇可再生電力生產CO的綠色便捷的策略,具有良好的研究和應用前景。

直接利用電能在兩電極之間形成電位差,使得CO2得到一個電子形成CO2-,然后通過弱相互作用吸附在催化劑表面再與水進一步反應得到目標產物。但不同類型的催化劑對CO2還原的機理不同[1]。過渡金屬復合物的還原多歸結于其金屬中心的活化作用,所有降低CO2分子反應活化能的方法均是通過CO2與過渡金屬中心配位實現,因此這一過程是反應速率的控制步驟。

楊發[2]的研究表明二氧化碳的電還原通常是在一個三電極體系中進行的,而水溶液相的CO2RR是一個涉及多質子耦合多電子轉移的過程,通常包括2e-、4e-、6e-、8e-、12e-、14e-等反應路徑[3-5],Qiao等[6]總結了在標準大氣壓和25 ℃下,部分CO2RR產物在中性溶液下相對于標準氫電極的平衡電極電勢。對于加速CO2RR發生的異相催化反應體系來說,反應通常發生在電極-電解液界面,其催化過程一般涉及三個步驟:1)CO2化學吸附到催化劑表面;2)電子轉移和質子遷移,同時伴隨C=O斷裂或C-O形成;3)還原產物從電催化劑表面脫附并擴散到電解液中。Gattrell等人[7-9]發現不同的材料和不同的還原點位,其產物的選擇性也不盡相同。因此,專一性更強的催化劑對產物更精確測量及檢測也有很大的關系。

在產物選擇性上Hara、Hori等[10-13]發現當Sn、Hg、Ag、Au做為電極材料時具有較高的選擇性,其中Sn、Hg對HCOOH選擇性較高,Ag、Au對CO選擇性較高,且法拉第電流效率較高。王繼剛[14]在研究中發現含有胺基官能團的有機分子修飾的Ag納米顆粒有效提高了CO的產生(法拉第效率為94.2%),而用含有巰基官能團的有機分子修飾則提高HER活性。Kim等[15]通過密度泛函理論(DFT)計算表明胺基官能團的有機分子降低了對H+的吸附,破壞了H+的穩定性從而有效地選擇性抑制HER,而在含有巰基官能團的有機分子上卻發現了相反的現象,它可以增強H+的吸附,穩定催化劑表面吸附的H+從而促進了H2的產生。因此可以通過使用含有有機官能團的分子對催化劑進行修飾來調控CO2還原過程中對中間體的吸附從而改變對產物的選擇性。Gu等[16]報道了一種由分散的單原子Fe活性位點組成的催化劑,這種催化劑能在低至80 mV的過電勢下產生CO,且證明Fe2+位點比傳統Fe2+位點具有更快的CO2吸附速度。Wang等[17]通過實驗證明如果Co-N的配位數從4降低到2,單原子分散的鈷(Co)催化劑會表現出更好的CO2RR活性和對CO的生成選擇性。

1 實驗材料及研究方法

1.1 試劑

AgNO3(分析純)、KMnO4(分析純)、NaHCO3(分析純)、鄰苯二甲酸氫鉀、Ag(99.9%)、Cu(99%)、12 mol/L HCl、Na2S2O3(分析純)、K2Cr2O7、KI、淀粉、H2SO480%、KSCN(分析純)、瓊脂粉、NaOH、KNO3。

1.2 合金腐蝕法制備多孔Ag-Cu合金

將總質量為10 g且Ag與Cu比例分別為1∶1,2∶3,3∶2,1∶4,4∶1比例熔化制成合金在12 mol/L的HCl下煮沸5 h,充分反應后將所得樣品經超聲清洗、干燥后稱重。

1.3 壓片法制備多孔銀

稱取6.8 g AgNO3配成250 mL溶液(0.1 mol/L)。取Cu片剪成大小相同的薄片,HCl清洗后再用清水進行超聲清洗10 min,洗凈后置入小燒杯與20 mL濃度分別為0.1,0.8,0.6 mol/L的AgNO3溶液反應12 h后取出,用乙醇清洗、抽濾后置入真空干燥箱80 ℃真空干燥1 h。將收集到的Ag粉置入壓片機進行壓片。

1.4 鹽橋的制備

取100 mL蒸餾水于250 mL燒杯中,水浴至50～60 ℃加入3 g瓊脂粉,完全溶解后加入40 g KNO3溶解后將其轉移至U型管中冷卻。

1.5 表征

使用激光粒度分析儀得到Ag粉的粒度分布與比表面積等相關信息。

2 結果與討論

2.1 催化劑的制備與結構表征

如圖1所示AgNO3濃度為0.1 mol/L時Ag顆粒分布處于100 μm且分布較為集中。

如圖2所示,當AgNO3濃度為0.05 mol/L時Ag顆粒的粒度有明顯下降,但仍有部分顆粒分布于100 μm的范圍。

圖1 0.1 mol/L AgNO3制備Ag粉粒度分布

圖2 0.05 mol/L AgNO3制備Ag粉粒度分布

造成以上結果的原因初步分析為當AgNO3濃度相對較高時在銅片表面形成的電位差較大,導致生成的銀粉間靜電力增加因此聚合的體積相對更大。當AgNO3濃度下降后,銀粉間靜電力隨之下降,使得銀原子連接強度降低固所形成的集團體積也隨之下降。但100 μm處仍存在小峰,因為當銀粉生成并積累時對銅片上先生成的銀粉施加壓力因而導致其內部銀原子連接較為緊密。

2.2 比表面積測定

利用氮氣吸附脫附法測量比表面積,結果如圖3所示。由圖3可以發現不同比例的銅銀合金反應后所得產物銀含量比例在75%左右,此現象是由于當外層的銅被分解后,在銅的外層形成了一層銀的保護屏障使得內部的銅更難被腐蝕。

對于比表面積而言,當銅銀合金中銅的比例增大后由于銅的占比增加,導致銅被腐蝕后的空洞體積也隨之增加,因而出現了當銅比例增加后,其比表面積也隨之降低。

圖3 銅銀合金比例及比表面積

2.3 伏安曲線活性測試

將壓片銀與銅銀合金分別作為陰極,鉑電極作為陽極電解液為0.5 mol/L的NaHCO3,通過伏安曲線對二者的還原活性進行測試,結果如圖4所示。在相同電壓下,相比于銅銀合金,壓片銀表現出更高的電流密度。但這也可能是由于制作工藝的不同,導致二者的比表面積不同因而導致其電壓-電流曲線不同,為了進一步探究其與表面積的關系,將其做出其相同電壓下單位面積的電流曲線。結果如圖5所示,在相同電壓下單位面積的壓片銀也就是銀單質表現出了更高的電流密度。說明銅元素的引入對電極的電流密度并沒有起到增加作用。

圖4 壓片銀與銅銀合金伏安曲線

圖5 壓片銀與銅銀合金電壓與電流面積比曲線

2.4 法拉第電流效率測試

選擇1～5 V電壓進行法拉第電流效率測試。如圖6所示,法拉第效率測試表現了純銀作為電極時二氧化碳催化效率低甚至不足10%,說明銀單質在1～5 V電壓區間基本以還原氫離子為主。但引入銅元素后二氧化碳法拉第效率有了明顯增加。再結合不同比例的合金的銅含量可預見的是,此類合金催化劑存在一個最適銅含量。

圖6 不同比例合金的二氧化碳法拉第電流效率

3 結論

本文成功制備了多孔銅銀合金與多孔純銀電極,其中銀單質具有非常好的電流密度,也具有極佳的催化性能潛力。但由于其對氫離子法拉第效率較高,因此純銀不適合對二氧化碳進行電還原催化,但當在銀單質中引入銅離子后,電極對二氧化碳的法拉第效率大大提高。綜上,銅銀基催化劑在二氧化碳的電催化還原領域中具有極好的應用前景。