醋酸乙烯酯與新癸酸乙烯酯的共聚及性能研究

梁雅勤,陳學剛

(1.青島市李滄區應急救援中心,山東 青島 266100;2.青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

隨著新興經濟和社會的快速發展,人們對紡織品的需求已經超越了基本的保暖、蔽體和保護身體的要求。如今,人們更加追求高品質的功能型紡織品,這些紡織品具備易護理、舒適等特點。因此,往往對紡織品有著特殊的需求,例如硬挺性能、拒水拒油性能、阻燃性能、導電性能等[1-2]。

硬挺整理在紡織品處理中扮演著重要的角色,它能夠賦予織物挺括和彈性的手感,并改善織物的應用性能,使其更具有舒適感和耐久性。這種整理方法可以應用于各種類型的紡織品,包括服裝、家居紡織品和工業用紡織品。硬挺整理是一種紡織品風格整理的技術,通常通過添加硬挺整理劑來實現[3-5]。

聚醋酸乙烯酯(Poly vinylacetate)因其價格低廉、生產工藝簡單、初始黏結強度高等優點,廣泛用作涂料和膠黏劑等領域,在紡織物硬挺整理中也有廣泛應用[6-7]。但由于其單體醋酸乙烯酯(VAc)水溶性大,其聚合產物易水解,吸潮性強,硬挺效果受到影響,且持久性差,通常需要改性,主要的改性方法包括共聚改性、共混改性、聚合工藝條件優化等。新癸酸乙烯酯(VV10)具有支化結構,雙鍵的化學結構與醋酸乙烯酯相似,共聚性能良好,是一種優良的改性單體[8]。其α碳原子上連接著高度支鏈化且具有非極性和疏水性的烷基,通過空間位阻作用,不僅能保護自身的酯基,還能保護共聚物主鏈上的其他基團,抑制水解,賦予產品優異的穩定性、附著力、耐水性等。

基于此,本文采用新癸酸乙烯酯(VV10)作為改性單體,與醋酸乙烯酯進行共聚改性,采用種子乳液聚合獲得不同粒徑的共聚物乳液。詳細考察其乳液共聚合中不同的單體配比和工藝條件對聚合物乳液結構及性能的影響,并對其應用性能進行初步研究。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 試劑與儀器

醋酸乙烯酯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;新癸酸乙烯酯(VV10),廣東佛山今佳新材料科技有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚,濟南端星化工科技有限公司;其他試劑為市售分析純試劑。

VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀;NanoZS90激光粒度分析儀;Q2000差示掃描量熱儀;JC2000D1接觸角測量儀。

1.2 醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯乳液聚合工藝

將5 g聚乙烯醇在加熱條件下溶于116 g去離子水中,0.93 g脂肪醇聚氧乙烯醚溶于25 g去離子水中,均加入四口燒瓶中,并加入一定量種子單體。按單體比例加入0.2%過硫酸銨(APS),80 ℃加熱攪拌(130 r/min)30 min,緩慢滴加混合單體114 g及0.23 g過硫酸銨。總用水量為150 g,控制滴加時間為3 h。反應完成后,冷卻至室溫,取出產物。聚合反應方程式如圖1所示。

圖1 醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚反應方程式

1.3 織物硬挺度測試

將乳液加去離子水配制成6%的工作液。將寬3 cm,長約10～12 cm的棉制布條浸泡到工作液中20 s,專用滾軸上均勻壓制,除去多余的工作液料,固定后放入烘箱中在135 ℃下烘3 min。冷卻后固定一端(起始端),伸出長度為8 cm,測量布條彎曲長度L(末端距離起始端伸出邊緣的垂直距離),與8 cm相比越小,則表征其相對硬挺整理效果越差。

2 結果與討論

2.1 不同投料工藝對聚合物乳液粒徑的影響

乳液產品的粒徑對其性能有重要影響,而聚合工藝對其粒徑的影響因素較多,其中,不同投料方式,尤其是種子乳液聚合,對聚合物的粒徑及其分布有重要影響。固定新癸酸乙烯酯占單體總量的5%,在0～30 g范圍內,選取不同的種子單體量進行先期聚合,形成初始粒子,然后滴加剩余單體,考察其對最終乳液粒徑的影響,結果列于表1。從表1粒徑數值可見,在種子單體量0～30 g范圍內,隨著種子量的提升,乳液粒徑總體呈現增大趨勢,從無種子的906 nm左右增加到30 g種子量的1 752 nm。這是由于不同的種子單體量主要對乳液聚合成核期產生影響,在單體和乳化劑總量不變的情況下,增加種子量,實際上減少了第二階段的成核期,滴加的單體主要在原有的粒子上進行增長,導致粒徑增大。而當種子單體用量過大的時候,初始膠粒數量較大,第二階段粒徑增長受限,導致后期粒徑增長開始變得緩慢。此外,除了在原有膠粒上進行增長以外,也增加了重新成核的概率,導致平均粒徑增長緩慢,且分布變寬。從實驗數據來看,當種子量達到25 g以后,粒徑增長就開始放緩。但通過實驗可以看出,改變種子量,確實可以有效地控制乳液粒徑大小。

表1 不同種子量對醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物乳液粒徑的影響

2.2 改性共聚物的紅外測試

圖2為不同單體配比醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物的紅外圖譜。圖中2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1處是飽和C-H鍵的伸縮振動峰,1 729.9 cm-1為酯結構中C=O鍵伸縮振動峰,波數1 433.0,1 370.2 cm-1是甲基、亞甲基飽和C-H鍵的彎曲振動峰,1 226.1和1 107.6 cm-1為VAC和VV10中-C-O-C-的伸縮振動峰,1 019和1 050 cm-1為-C-O-的伸縮振動峰。

新癸酸乙烯酯(VV10)與醋酸乙烯酯(AVc)有相似結構,特征峰相同,因此難以直接鑒別。但根據二者的結構可知,VV10含有大量的甲基-CH3和亞甲基-CH2-,所以可以將不同VV10含量共聚物1 729.9 cm-1處的酯C=O鍵伸縮振動峰為基準,比較2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1處的C-H鍵的伸縮振動峰和1 433.0 cm-1的-CH2-彎曲振動峰強度,從而定性判斷聚合物中VV10單元的含量。

圖2 不同單體配比醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物的紅外圖譜

由圖2可知,將紅外光譜歸一化,統一在1 729.9 cm-1為相同強度, 則2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1處的C-H鍵的伸縮振動峰強度15%VV10>8%VV10>2%VV10,波數1 433.0 cm-1的-CH2-彎曲振動峰強度也為15%VV10>8%VV10>2%VV10。可見,隨著VV10單體添加量的提高,聚合物內VV10的含量也逐漸增加,說明兩單體表現出良好的共聚合性能。這是因為新癸酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的競聚率接近且都小于1(60 ℃時,r(VAc)=0.92,r(VV10)=0.99),因此,在聚合過程中,二者易形成無規均聚物,這種結構使得支化乙烯酯VV10能夠有效保護相鄰單元的酯結構,并以相對均勻的方式分散到聚合物鏈中,有效抑制水解,從而提高聚合物的穩定性。紅外光譜中并沒有發現C=C的吸收峰,說明聚合比較徹底,單體的轉化率比較高。

2.3 共聚物的熱性質

醋酸乙烯酯均聚物玻璃化轉變溫度較高,成膜性能較差,因此,適當降低其玻璃化轉變溫度(Tg),對于聚合物的成膜性是有益的。試驗固定種子單體量為21.4 g,調整VV10的含量在2%～15%區間進行聚合,對最終共聚物的玻璃化轉變溫度進行了測定,結果見表2。

表2 不同單體比例對共聚物玻璃化轉變溫度的影響

由表2可知,醋酸乙烯酯(VAC)均聚物Tg為31.8 ℃。改性單體VV10的引入,使得共聚物的玻璃化轉變溫度明顯降低,但占比在5%～15%區間,其變化并不明顯。從分子角度看,Tg是鏈段開始運動的溫度,當鏈柔順性增加,使得分子間作用力下降,從而導致Tg下降。而新癸酸乙烯酯(VV10)具有非極性的柔性側基,且體積較大。這種側基的引入使鏈柔順性增加,且分子間相互作用力降低,從而導致Tg下降。但VV10高度支鏈化的側基也會使分子鏈纏結作用加劇,阻礙分子鏈的運動,從而導致聚合物Tg增大。因此,當VV10含量較低時,聚合物Tg降低。但隨著VV10含量的提高,纏結作用導致其對玻璃化轉變溫度的降低變得有限,甚至略有升高(27.3 ℃)。

2.4 不同單體配比對新癸酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物表面張力的影響

接觸角可以用以衡量固體表面疏水性,通過測量聚合物膜與水接觸角的大小,可以評估其表面的疏水性,了解其可潤濕性和涂敷性等。聚醋酸乙烯酯具有親水性且易水解,在潮濕環境中可能會吸收水分水解,導致尺寸變化和物理性能降低。疏水性的提高有助于提高其耐水性。不同單體配比共聚后形成的聚合物,制備成薄膜后測定其接觸角,將接觸角與單體配比之間的關系作圖,見圖3。

圖3 單體VV10含量對聚合物膜接觸角的影響

由圖3可知隨著VV10含量的增加,共聚物膜的接觸角由59.0°提升到70.0°,呈增大趨勢,聚合物的耐水性逐漸提高。這是由于新癸酸乙烯酯具有高度支鏈化的非極性疏水烷基,通過側基的空間位阻作用,不僅可以保護自身酯基,還能保護主鏈上醋酸乙烯酯的酯基,從而起到降低親水性、降低聚合物水解程度、提高產物耐水性的作用。為合成耐水性高、力學性能強的聚醋酸乙烯酯改性聚合物提供了思路。

2.5 共聚物乳液硬挺強度測試

通過共聚物配制成工作液對織物樣條進行浸扎處理,烘干后,比較不同樣條的彎曲長度L,測試其硬挺度,對配方進行相對性評價,結果列于表3中。

表3 不同種子單體量乳液整理布料的彎曲長度

由表3可知,種子量為5 g時,樣條的彎曲長度為5.7 cm,表現出更好的硬挺度。支化度更高的新癸酸乙烯酯的引入,適當降低了其玻璃化轉變溫度,提高了成膜性,導致共聚物對纖維的包裹力更強,從而提高了硬挺度。不過,在實驗所進行的范圍內,隨著種子單體量地進一步增加,共聚物乳液平均粒徑顯著增加,經工作液整理后樣條的彎曲長度由5.7 cm逐漸減小到4.1 cm,整體上看,布料的彎曲長度隨乳液平均粒徑的增加而減小,說明乳液的平均粒徑越小,硬挺效果越好。這是由于乳液的粒徑越小,滲透性能越好,更容易滲入織物纖維,將織物內部纖維黏接在一起,纖維間的空隙變小,整體的硬挺度變好。

3 結論

1)新癸酸乙烯酯與醋酸乙烯酯的結構相似,競聚率接近,表現出較好的共聚性能,能夠比較容易控制共聚物的組成,且轉化率較高。

2)隨著體積較大的有一定支化度VV10單體加入量的提高,共聚物鏈結構中的支化也相應增加,玻璃化轉變溫度適度降低,但進一步增加其用量,則由于分子鏈之間的纏結作用導致玻璃化轉變溫度降低有限。

3)隨著改性單體VV10含量的增加,共聚物乳膠膜的接觸角呈增大趨勢,聚合物的拒水性提高,對于抑制聚合物水解具有積極作用。

4)共聚物乳液的粒徑對硬挺整理效果有較大影響,較小的粒徑有利于膠粒的有效快速滲透,覆蓋在纖維表面,表現出較好的硬挺效果。