脫氧塔頂腐蝕原因及解決方案探討

范鈺昆

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦經濟開發區 578101）

1 脫氧塔流程說明

由于二甲苯分餾裝置的進料——外購原料中含有少量的氧，因此外購原料需要先經過脫氧塔脫除原料中的氧，然后再送往后續的流程。外購的C8 芳烴原料依次與脫氧塔底物料、吸附分離原料換熱后進入脫氧塔。脫氧塔頂物料先進入空冷冷凝，待冷卻后液相流入脫氧塔回流罐。在回流罐頂聚集的氣相排放至放空總管，回流罐底的液相物料則在脫氧塔系統中作升壓處理再回流打回塔頂。脫氧塔底泵在給塔底物料升壓后，讓塔底物料與進料換熱并通過系統內白土塔進料加熱器升溫后，進入二甲苯白土塔脫除烯烴。脫氧塔底與脫庚烷塔底的物料脫除烯烴后首先與吸附分離進料（即E2806 管程）進行換熱，然后和歧化甲苯塔底物料一起進入二甲苯塔[1]。

2 脫氧塔腐蝕現狀

脫氧塔系統腐蝕頻率較高，嚴重的腐蝕問題已成為裝置的重大安全隱患，不但會造成脫氧塔及相關設備的損壞，還帶來其他不安全因素、造成物料損耗。在投用僅三年后便已檢測出管壁大量腐蝕減薄，無法滿足生產要求，不得不將整個塔系統隔離檢修[2]。在脫氧塔腐蝕嚴重的管道中發現，腐蝕表面覆蓋有大量銹垢，垢下出現均勻腐蝕、鼓泡及紅褐色、黑色的蝕坑。而腐蝕部位則主要出現在塔頂系統中，尤以空冷處和塔頂物料經空冷冷凝冷卻后進入脫氧塔回流罐的管線彎頭處為甚。塔頂系統空冷器及其相連管道腐蝕減薄嚴重，因而檢修時將腐蝕部位管線全部更換[3]。

3 脫氧塔腐蝕原因分析

脫氧塔系統在長期運行過程中由于工藝流程、工況波動等差異，不同腐蝕減薄現象發生腐蝕的原因及機理各不相同。一般來說，根據腐蝕發生的位置，以及腐蝕是否均勻，是否有應力作用，可將腐蝕類型做大體分類。對腐蝕產物的分析發現，其主要組成為鐵的氧化物，可以初步推斷出氧腐蝕對脫氧塔系統的影響較大。下面根據脫氧塔系統運行實際情況，分析以下幾種對管線影響較大的腐蝕。

3.1 有機物腐蝕

流體流動致使腐蝕產物被沖刷進入塔頂系統管線中，在裝置大檢修時雜質在工藝、儀表管線中均有發現。雜質外觀表現為黑色灰狀雜質，不溶于水。雜質在管路中一般呈酸性，會加劇材質的腐蝕；雜質也會阻礙物料的流動，對管道造成機械損傷等[4]。

3.2 氧腐蝕

正常氧腐蝕的會有如下形態表現：小孔狀的局部腐蝕，也有形狀像潰瘍的，腐蝕產物顏色不等，有黃褐、黑色、磚紅色等。

在系統中，氧的平衡電位比金屬的初始電位高，從而形成電位差構成電化學腐蝕。

陽極反應為：Fe-2e-→Fe2+

陰極反應為：O2+2H2O+4e-→4OH-

微電池反應式如下：2Fe+O2+H2O →Fe(OH)2

腐蝕產物Fe3O4的形成過程如下：

鐵離子(Fe2+)在與水中的OH-類物質反應生成Fe(OH)2。

Fe(OH)2再與水和氧發生進一步反應生成Fe(OH)3：

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

沒想到我掛斷電話后，電話又固執地響了起來，我有氣無力地接起電話，李小樹在電話里略微夸張地“嘿嘿”笑了兩聲說：“哥們兒，別睡了，我有急事。快起來開下門，我現在在你家門外。”

水溶液中的Fe(OH)2與Fe(OH)3相互影響反應后生成Fe3O4。形成的腐蝕產物大多沉積在金屬表面，結構疏松多孔。

溶液中氧向陰極輸送的主要動力是對流和擴散，但由于腐蝕產物的積累，減弱了對流和擴散的動力，水中的溶解氧輸送速度減慢，造成腐蝕點周圍的含氧濃度不斷積累，最終大于腐蝕點處的氧濃度。由于腐蝕點的周圍氧濃度增加，腐蝕點的周圍變成了陰極。身為陰極的腐蝕點周圍與身為陽極的腐蝕點本身構成腐蝕電池，形成腐蝕環境，造成系統管線內壁局部產生黑色粉末狀的腐蝕產物Fe3O4。脫氧塔系統一直處于動態的過程，流量、pH 以及離子濃度都在進行動態波動的情況下，離子在體系中的濃度分布是不均勻的，某些離子會在裝置中的某一流程、管路的某一部位處聚集，離子含量出現明顯變化，局部離子濃度會很高，導致電化學腐蝕加劇，最后出現腐蝕穿孔[5]。

實際生產中發現：溫度升高時，氧擴散系數增大，導致氧從溶液中到金屬表面的擴散加速，腐蝕速度增加，且溶液中含氧量越高腐蝕速度越快。氧氣在水中的溶解度隨溫度升高而降低，因此可將工藝物料預加熱或者更進一步加入除氧劑來降低物料中的溶解氧。

3.3 硫腐蝕

硫化氫在水中電離，硫腐蝕的本質仍是氫離子的去極化腐蝕。腐蝕反應式如下：

某石化分公司對二甲苯裝置的原料包括外購C8A和重整氫。規格詳見表1。

表1 外購C8A 組成

由表1 可知，原料中硫含量較低，腐蝕狀況中未表現出明顯相應現象，表明管線受硫元素腐蝕的影響較小。

其他條件：進裝置溫度：40℃，進裝置壓力：0.9MPa(G)，進裝置相態：液相。

3.4 氯離子腐蝕

機理：在含有水的條件下與硫元素形成了HcL-H2SH2O 腐蝕環境。介質中的cL 能夠加速碳鋼、不銹鋼等金屬或合金的腐蝕速度。原理是cL 半徑較小，易穿透鈍化膜并在金屬或鈍化膜界面富集，進而從鈍化膜的底部逐漸溶解鈍化膜，使腐蝕加劇。侵蝕性離子濃度越高，點蝕電位越負，金屬表面鈍化膜的穩定性隨之逐步下降。cL 引起的點蝕主要發生在金屬鈍化膜最薄弱的部位，主要特征是點狀和帶狀疏松腐蝕層。

3.5 沖刷腐蝕

3.6 應力腐蝕

應力腐蝕是一種特殊腐蝕形式，只會在特定組合的金屬、合金材料和介質在應力、腐蝕因素的共同影響下產生。發生應力腐蝕需要同時滿足應力因素和腐蝕因素，缺一不可。在帶壓的壓力容器中，應力的產生非常普遍，例如載荷應力和殘余內應力等，這些應力也能作為應力腐蝕的條件。某些特定金屬材料與介質組合才會發生應力腐蝕開裂的問題，在腐蝕介質組合之外，應力腐蝕開裂會保持一個相對較低的速度。應力腐蝕材料與介質組合如表2所示。發生腐蝕問題后，金屬截面積會不斷減少，同時表面會產生缺口，并且在缺口處應力集中，進一步加劇應力腐蝕，致使缺口不斷擴大，最終引發斷裂問題。現今應力腐蝕也是很多壓力容器腐蝕開裂的主要原因。

表2 應力腐蝕材料與介質組合

在裝置管線出現腐蝕減薄后，常見的處理方法便是將管道材質升級，如將普通碳鋼升級成奧氏體不銹鋼。而使用奧氏體不銹鋼便要格外注意含氯離子的介質，因為奧氏體不銹鋼的鈍化膜對氯離子有較強的吸附能力，吸附來的氯離子會與附近的陽離子結合產生可溶性的氯化物，破壞不銹鋼鈍化膜并坑狀腐蝕金屬表面，繼續對表面鈍化膜的破壞。水解的氯化物會降低腐蝕坑內pH 值，生成酸性環境，電化學腐蝕金屬。過多的鐵離子離開后將會使環境電位向電中性靠攏，使得氯離子向腐蝕坑內不斷移動，進一步加劇氯化物的水解，造成金屬嚴重腐蝕甚至穿裂。這種腐蝕會在沒有產生減薄的情況下導致金屬直接發生開裂，因而我們在進行管道材質升級時需要格外注意。

4 解決辦法

由以上分析可知，脫氧塔出現腐蝕現象是由系統中存在的酸、氧、有機物、鹽等腐蝕因素共同造成。它們均對碳鋼管線有強大的破壞作用，雖然含量并不高，但是在體系中不斷富集，長期作用之下，使得腐蝕速率加快，影響系統的安全穩定運行。而其中最主要的原因就是氧腐蝕。針對脫氧塔頻繁出現的氧腐蝕現象，可以采取以下幾點措施。

4.1 嚴格工藝技術參數

保持脫氧塔良好的運行環境，有利于減緩腐蝕情況。有資料表明，低于165℃時，溫度的變化對不銹鋼腐蝕速率影響不明顯；但溫度達到165℃～200℃時，腐蝕速率將增加3 到4 倍。因此，我們可以將脫氧塔的塔頂溫度嚴格控制在150℃～160℃之間，壓力0.08Mpa左右來減緩腐蝕速率。控制脫氧塔系統內的氧含量，如預加熱原料可以有效降低進料中的溶解氧；氧氣在20℃條件下的溶解度9.08mg/L，而在40℃條件下則為6.40mg/L，相比下降30%左右。因此，預加熱進料溫度80℃～90℃能夠有效減少進入系統內的氧。此外，還需要對脫氧塔系統的密封性進行檢查與維護，完善罐區氮封設施，避免空氣進入導致氧含量上升。

4.2 加注緩蝕劑/除氧劑

如果腐蝕嚴重且腐蝕速度較快，可以考慮加裝加注緩蝕劑系統。注緩蝕劑系統由機泵沿管線直接從塔頂注入，能有效降低相關腐蝕因素離子濃度。

4.3 更換管道材質

在脫氧塔頂空冷器腐蝕減薄出現漏點后，檢修時我們將空冷器原有的材質從碳鋼升級成304L 的不銹鋼。不銹鋼的耐腐蝕能力較碳鋼而言更強，因此可以大大降低腐蝕對脫氧塔系統的影響。將鑄鐵管道更換為耐腐蝕材質管線，能確實有效地減少腐蝕現象的出現。但是需要注意考慮材料與介質組合是否會帶來應力腐蝕問題。

4.4 關注設備壽命狀況

正常設備故障率隨時間增長會有相對固定的變化函數，這種故障率函數曲線被稱作浴盆曲線。浴盆曲線展示出設備壽命周期的三個階段：早期故障期、使用壽命期、耗損失效期。當設備材料進入使用壽命期后期時，設備部件集中耗損、故障頻發，性能下降，耐蝕性降低。設備一旦進入耗損期，便會加劇腐蝕。所以應注意設備壽命狀況，在設備老化加劇腐蝕的狀態下，建議適當時候整體更換設備。

4.5 做好腐蝕監測

為確保裝置安全平穩運行，建議上線在線腐蝕監測系統。在線監測能夠實時反映腐蝕程度，并對工藝防腐操作提供指導性意見；如果裝置在停工檢修期間，可以在腐蝕嚴重部位增加腐蝕掛片試驗；開展定點定期測厚工作。應合理檢查重點部位，包括容器底部、封頭、排液口、溫度變化幅度較大的部位、氣液相變化部位、易產生縫隙死角部位等。監測報警等具體數值可根據實際情況設定對原料組分也多加關注，防止進料中氯離子等含量增加后可能對系統產生新的腐蝕。

5 總結及建議

二甲苯分餾裝置進料中的氧對脫氧塔及其工藝管線產生的腐蝕雖然不可避免，但是通過分析其腐蝕機理，確定腐蝕原因，并采取相應措施：工藝上嚴格控制操作參數、采用防腐技術、控制系統內氧含量；設備上多關注設備壽命狀況，更換耐腐蝕材質部位等方法，就能夠減緩其腐蝕速度，確保脫氧塔能在正常工況下長周期運行。