生物油/預處理廢舊PE 復合改性瀝青研究

馮新軍，傅 豪

（長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114）

以聚乙烯（PE）為主的廢棄塑料制品由于回收困難且降解時間長，容易造成環境污染［1-3］.研究表明，將廢棄PE 用于道路瀝青改性，既可以提高瀝青的路用性能，又可以解決廢棄PE 的環境污染問題，降低工程造價［4-6］.廢舊PE 改性瀝青及瀝青混合料具有良好的高溫穩定性、抗疲勞性能和抗水損壞性能［7-9］，但是PE 改性瀝青存儲不穩定和低溫抗裂性能差的缺陷制約了其發展與應用［10-12］. 與高密度聚乙烯（HDPE）相比，低密度聚乙烯（LDPE）的高枝化度結構使樹脂分子鏈的間距擴大，相互作用減弱，在熱、力的作用下更易滑動，便于瀝青溶劑化組分浸入，因此與瀝青具有更好的相容性［13-15］.Yousefi 等［16］用相對分子質量更小的回收PE 和廢輪胎裂解油作為改性劑，得到的聚合物改性瀝青高溫性能較好，但低溫性能有所下降.Singh 等［17］將LDPE 與馬來酸酐結合使用，發現改性瀝青的黏度、軟化點、針入度和儲存穩定性有所改善，但低溫性能下降嚴重.生物油對瀝青材料的低溫抗裂性能、相容性和抗老化性能提升明顯，同時可用于恢復老化瀝青的路用性能［18-22］，但會降低瀝青材料的高溫穩定性能和抗車轍能力［23-24］.

綜上，針對PE 改性瀝青在低溫性能與儲存穩定性方面的缺陷，本文對廢舊PE 進行預處理，并將其與生物油復合制得生物油/預處理廢舊PE 復合改性瀝青.采用離析試驗、流變性能試驗、熒光顯微鏡試驗和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）試驗分析其儲存穩定性、低溫抗裂性和高溫穩定性.

1 原材料

1.1 生物油

生物油是近年來開發的新型綠色膠結材料，主要由廢棄生物質原材料制得，是一種富含碳氫化合物的物質，通常呈現液狀或膏體狀［25-26］.本研究中所使用的生物油來自江蘇豐倍生物科技有限公司，不同于常見的熱解與水熱液化提取方法，其主要生產工藝為先將椰殼磨碎萃取出椰殼油，再將椰殼油高溫水解得到脂肪酸后進行分子蒸餾分離出相對分子質量較小的組分，留下相對分子質量較大的組分，再從相對分子質量較大的組分中萃取出親水組分，余下的廢棄物就是生物油.該生物油在常溫下呈黑褐色液態，有輕微的刺鼻性氣味，其物理性能見表1.

1.2 瀝青

瀝青采用湖南寶利瀝青有限公司生產的西太70#A 級道路石油瀝青，技術性能見表2.

表2 西太70#A 級瀝青的技術性能Table 2 Technical properties of Xitai brand A-70# petroleum asphalt

1.3 預處理廢舊塑料

目前制備廢舊PE 改性瀝青的主要方法是直接將廢舊PE 顆粒投入基質瀝青中進行高速剪切攪拌.由于廢舊PE 顆粒和瀝青在密度、相對分子質量和溶解度參數等方面存在較大差別，致使兩者之間的相容性較差，形成了一種不穩定體系.一旦停止攪拌，廢舊PE 顆粒即發生凝聚，達到一定粒度后會克服運動阻力而上浮，發生離析和分層現象，嚴重制約廢舊PE 改性瀝青在道路工程中的推廣應用.

針對廢舊PE 改性瀝青儲存穩定性差的問題，本研究提出對其進行預處理：將普通廢舊PE 顆粒（OP，密度0.92 g/cm3）加熱至200 ℃，同時加入無機填料成核劑，通過雙螺桿擠出機使得塑料分子鏈斷裂、冷卻、成型，即制作成預處理PE 顆粒（TP，密度1.08 g/cm3）.

1.4 改性瀝青的制備工藝

廢舊PE 改性瀝青制備工藝如下：將70#基質瀝青加熱至160 ℃后加入13%（質量分數，下同）的OP或者TP，用玻璃棒攪拌10 min；然后采用高速剪切乳化機以3 000 r/min 的轉速剪切20 min，最后保溫10 min，即制得廢舊PE 改性瀝青（OPMA）和預處理廢舊PE 改性瀝青（TPMA）.

生物油/廢舊PE 復合改性瀝青制備工藝如下：將70#基質瀝青加熱至160 ℃后加入13%的OP 或者TP，用玻璃棒攪拌10 min，再加入3%生物油B；然后采用高速剪切機以3 000 r/min 的轉速剪切20 min；最后保溫10 min，即制得生物油/廢舊PE 復合改性瀝青（OPMA+B）和生物油/預處理廢舊PE 復合改性瀝青（TPMA+B）.

2 試驗方法

2.1 離析試驗

根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中聚合物改性瀝青離析試驗方法評價PE 改性瀝青的儲存穩定性.把制備好的PE 改性瀝青倒入標準鋁管中封存，在163 ℃烘箱中分別靜置24、48、72、96 h，然后放置在冰箱中靜置4 h，取出后分為三等分，取上部和下部瀝青進行軟化點（TR）測試，計算軟化點差值的絕對值ΔTR，如式（1）所示.

式中：TRT為瀝青試樣上部的軟化點，℃；TRD為瀝青試樣下部的軟化點，℃.

2.2 動態剪切流變試驗

美國公路戰略研究計劃（SHRP）提出了基于動態剪切流變試驗評價改性瀝青儲存穩定性的指標——離析率（RS）（見式（2））.當RS接近0 時，說明改性瀝青的儲存穩定性較好；當RS≤0.2 時，說明改性瀝青的儲存穩定性良好；當RS＞0.2 時，說明改性瀝青的儲存穩定性較差.

式中：G*為復數剪切模量，kPa；δ為相位角，（°）；（G*/sinδ）D為瀝青試樣下部的64 ℃抗車轍因子，kPa；（G*/sinδ）T為瀝青試樣上部的64 ℃抗車轍因子，kPa.

2.3 熒光顯微鏡試驗

熒光顯微鏡試驗是目前國內外用于評價瀝青儲存穩定性的常用微觀手段之一.本研究通過徠卡LEICADM4M 型熒光顯微鏡觀察PE 顆粒在瀝青中的分布狀態，用于分析PE 改性瀝青儲存穩定性的微觀作用機理.

2.4 彎曲梁流變試驗

按照JTG E20—2011 中的瀝青彎曲蠕變勁度試驗（彎曲流變儀法）測定PE 改性瀝青的蠕變勁度模量（S）和蠕變速率（m），以評價PE 改性瀝青的低溫抗裂性能，試驗溫度為-12、-18 ℃.

2.5 溫度掃描試驗

按照JTG E20—2011 中的瀝青流變性質試驗（動態剪切流變儀法），測定PE 改性瀝青的動態剪切模量（G*）及相位角，設定試驗溫度為52～82 ℃，轉動頻率為10 rad/s.利用溫度掃描結果繪制車轍因子G*/sin δ 與溫度的關系曲線.

2.6 多應力蠕變恢復試驗

根 據 AASHTO T-350—2014Standard Method of Test for Multiple Stress Creep Recovery（MSCR）Test of Asphalt Binder using a Dynamic Shear Rheometer（DSR），采用動態剪切流變儀對PE改性瀝青進行多應力蠕變恢復試驗，試驗溫度64 ℃，在應力控制模式下進行，先后在0.1、3.2 kPa應力水平下加載1 s，卸載9 s，共30個周期，包括前面0.1 kPa 下的20 個周期和后面3.2 kPa 下的10 個周期，整個試驗共耗時300 s.根據試驗結果分別計算0.1、3.2 kPa 時的蠕變恢復率（R0.1和R3.2）和不可恢復蠕變柔量（Jnr0.1和Jnr3.2），以評估PE 改性瀝青的變形恢復能力和抗永久變形能力；同時計算各種瀝青的不可恢復蠕變柔量和蠕變恢復率的相對差異（Jnr-diff和Rdiff），以反映各種瀝青對于應力變化的敏感性，計算式如（3）、（4）所示.

2.7 傅里葉變換紅外光譜試驗

采用賽默飛Nicolet iS50 型FTIR 來分析瀝青經預處理PE和生物油改性前后的化學官能團變化，研究生物油/預處理廢舊塑料復合改性瀝青的改性機理，選擇波數范圍為4 000～650 cm-1，分辨率為4 cm-1.

3 結果與分析

3.1 離析試驗

圖1 為不同儲存時間下PE 改性瀝青的軟化點.由圖1 可以看出：

圖1 不同儲存時間下PE 改性瀝青的軟化點Fig.1 Softening point of PE modified asphalt under different storage time

（1）OPMA 經高溫儲存不同時間后，上部的軟化點均大于100 ℃，遠大于下部的軟化點，ΔTR值均在50 ℃左右，出現了嚴重的離析現象.這是由于OP 的密度小于瀝青，在熱儲存過程中OP 微粒發生上浮并且大部分聚集在頂部，導致上部的軟化點顯著增大.在相同儲存時間下，與OPMA 相比，OPMA+B 下部的軟化點均更小，但上部的軟化點依舊大于100 ℃.這是由于生物油中富含油分，對OPMA 起到了“稀釋”和“軟化”的作用，從而降低了OPMA 的軟化點. 隨著熱儲存時間的增加，OPMA 和OPMA+B 的下部軟化點均呈逐漸增加趨勢，這是由于在熱儲存過程中OP 微粒進一步溶脹造成的.

（2）TPMA 經高溫儲存不同時間后，上部和下部的軟化點很接近，ΔTR值均滿足小于2.5 ℃要求，表明預處理廢舊PE 能夠顯著改善OPMA 的儲存穩定性.添加生物油后，TPMA+B 的ΔTR值進一步減小，表明生物油對TPMA 的儲存穩定性具有一定的改善作用.隨著熱儲存時間的增加，TPMA和TPMA+B 的上、下部軟化點和ΔTR值均呈逐漸增加趨勢.這是因為在熱儲存初期TP 顆粒吸收瀝青中的油分發生溶脹使其密度下降，一些降至瀝青密度以下的TP 顆粒在重力作用下上浮，使得上部TP 顆粒的數量比下部稍多；在中后期熱儲存過程中，TP 顆粒繼續吸收油分發生溶脹，由于上部TP顆粒的數量比下部更多，吸收了更多的油分，使得上部的軟化點比下部增長更快，ΔTR值呈逐漸增加的趨勢.

3.2 動態剪切流變試驗

分別對離析試驗后的4 種PE 改性瀝青上部和下部進行64 ℃動態剪切流變試驗，以測定抗車轍因子并計算離析率，但由于OPMA 與OPMA+B 發生了重度離析現象，上部廢舊PE 聚集嚴重，在試驗過程中無法進行零間隙處理，無法測得其抗車轍因子，故僅測試了離析試驗后的TPMA 與TPMA+B 上部和下部的抗車轍因子，結果如表3 所示.從表3 中可以看出：TPMA 與TPMA+B 在不同儲存時間下上部的抗車轍因子均大于下部，但相差不大；隨著熱儲存時間的增加，TPMA 和TPMA+B 上、下部的抗車轍因子均逐漸增大，這與上、下部軟化點的變化規律一致；TPMA 除在熱儲存96 h 的離析率大于0.2 以外，在其余3 個熱儲存時間的離析率均小于0.2，而TPMA+B 在4 個熱儲存時間的離析率均小于0.2，表明其在整個熱儲存過程中的儲存穩定性合格；在相同儲存時間下，TPMA+B 的離析率均小于TPMA，表明生物油對TPMA 改性瀝青的儲存穩定性具有一定的改善作用；隨著熱儲存時間的增加，TPMA 和TPMA+B 的離析率均呈逐漸增加趨勢，這與軟化點差的變化規律一致.

表3 生物油/廢舊PE 復合改性瀝青上下部的抗車轍因子Table 3 Rutting resistance factor of upper and lower parts of bio-oil/waste PE composite modified asphalt

3.3 熒光顯微鏡試驗

圖2 為不同類型PE 改性瀝青的熒光顯微鏡圖像.由圖2 可以看出：

圖2 不同類型PE 改性瀝青的熒光顯微鏡圖像Fig.2 Fluorescence microscope images of different PE modified asphalts

（1）OPMA 經高溫儲存24、48 h 后，上部和下部的顯微結構相差很大，上部OP 微粒出現了非常嚴重的結團聚集現象并形成了連續相，少量瀝青分散在OP 微粒形成的連續相中，而下部OP 微粒呈大小不一的球狀，分散在瀝青中.添加生物油后，OPMA+B上、下部的顯微結構與OPMA 較為相似，但OPMA+B 的上部OP 微粒團聚現象有所減輕，下部OP 微粒粒徑更小，數量更多，分散更為均勻，表明生物油對OPMA 的儲存穩定性具有一定的改善作用.

（2）TPMA 經高溫儲存24、48、72 h 后，上部和下部均形成了連續的網狀結構，但上部和下部的網狀結構明顯不同，上部的TP 顆粒互相連結形成粗的長條，網孔呈條狀；下部的TP 顆粒互相連結形成細的圓條，網孔為大小不一的圓形.TPMA 經高溫儲存96 h 后，上部的長孔網狀結構更加致密，但下部圓孔網狀結構消失，TP 顆粒以球狀和連結成長條分散在基質瀝青中，這是由于在長期熱儲存過程中TP 顆粒降解造成的.TPMA+B 經高溫儲存24、48、72 h 后，上部與下部的顯微結構很相似，都形成了圓孔網狀結構，表明TPMA+B 具有優良的熱儲存穩定性.隨著熱儲存時間的增加，由于TP 顆粒降解使得上、下部圓孔網狀結構開始出現斷裂破壞的現象，直到熱儲存96 h 后連續網狀結構完全破壞，TP 顆粒以細小球狀和條狀均勻分散在基質瀝青中.

3.4 彎曲梁流變試驗

分別對70#基質瀝青和4 種PE 改性瀝青進行-12、-18 ℃彎曲梁流變試驗，得到其蠕變勁度模量和蠕變速率如圖3、4 所示.

圖3 5 種瀝青的蠕變勁度模量Fig.3 Creep stiffness modulus of five kinds of asphalt

圖4 5 種瀝青的蠕變速率Fig.4 Creep rate of five kinds of asphalt

由圖3、4 可以看出：

（1）在相同溫度下，基質瀝青和4種PE改性瀝青的蠕變勁度模量大小排序均為：OPMA＞OPMA+B＞TPMA＞70#＞TPMA+B，蠕變速率大小排序均為TPMA+B＞70#＞TPMA＞OPMA+B＞OPMA，表明摻入廢舊PE 降低了瀝青的低溫變形能力和應力松弛性能，而添加生物油或預處理PE 均能提高瀝青的低溫變形能力和應力松弛性能，且預處理PE 比添加生物油具有更好的改性效果，同時添加生物油和預處理PE復合改性瀝青具有最優的低溫抗裂性.

（2）在-12 ℃條件下，基質瀝青和4 種PE 改性瀝青的蠕變勁度模量和蠕變速率均滿足S＜300 MPa和m＞0.3 的Superpave 低溫分級標準；在-18 ℃條件下，僅有TPMA+B 滿足Superpave 低溫分級標準，表明同時添加生物油和預處理PE 至少可以提升瀝青的低溫性能一個等級.

3.5 溫度掃描試驗

圖5 為6 種瀝青的抗車轍因子.由圖5 可以看出，在相同溫度下，6 種瀝青的抗車轍因子大小排序均為：OPMA＞OPMA+B＞TPMA＞TPMA+B＞70#＞70#+B.表明摻入廢舊PE 顯著提升了瀝青的高溫抗車轍能力，而添加生物油或預處理PE 均會降低PE 改性瀝青的高溫抗車轍能力，且預處理PE 比添加生物油降低其高溫抗車轍能力的幅度更大.同時，添加生物油和預處理PE 復合改性瀝青進一步降低了PE 改性瀝青的高溫抗車轍能力，但仍高于基質瀝青.

圖5 6 種瀝青的抗車轍因子Fig.5 Rutting factor of six kinds of asphalt

抗車轍因子臨界溫度是SHRP 中車轍因子試驗中G*/sinδ=1.0 kPa 對應的溫度，根據圖5 計算6 種瀝青的抗車轍因子臨界溫度，結果如表4 所示.由表4可見：與70#基質瀝青相比，TPMA 的抗車轍因子臨界溫度提高了12.3 ℃；添加生物油后，TPMA+B 的抗車轍因子臨界溫度相對于TPMA 降低了5.6 ℃，但仍比70#基質瀝青高6.7 ℃，比70#+B 高12.7 ℃.

表4 抗車轍因子臨界溫度Table 4 Critical temperature of rutting factor

3.6 多應力蠕變恢復試驗

圖6 為6 種瀝青的MSCR 試驗結果. 由圖6可見：

圖6 6 種瀝青的MSCR 試驗結果Fig.6 MSCR test results of six kinds of asphalt

（1）基質瀝青、生物油改性瀝青和4 種PE 改性瀝青的R0.1和R3.2大小排序均為：OPMA＞OPMA+B＞TPMA＞TPMA+B＞70#＞70#+B；Jnr0.1和Jnr3.2大小排序均為70#+B＞70#＞TPMA+B＞TPMA＞OPMA+B＞OPMA，表明摻入廢舊PE 顯著提升了瀝青的彈性恢復能力和抗永久變形能力.添加生物油或預處理PE 均會降低PE 改性瀝青的彈性恢復能力和抗永久變形能力，且預處理PE 比添加生物油降低PE 改性瀝青彈性恢復能力和抗永久變形能力的幅度更大.同時，添加生物油和預處理PE 復合改性瀝青進一步降低了PE 改性瀝青的彈性恢復能力和抗永久變形能力，但仍遠高于70#基質瀝青的彈性恢復能力和抗永久變形能力.

（2）將6 種瀝青的Jnr3.2、Jnr-diff與AASHTO 規范中的Jnr3.2、Jnr-diff進行對比分析可知，6 種瀝青的Jnr3.2均小于4.5 kPa-1，而OPMA 和OPMA+B 不滿足Jnr-diff≤75%的要求，未達到標準交通要求，無法進行交通分級，表明OPMA 和OPMA+B 對應力變化的敏感性較高.TPMA 可達到特重交通的標準，TPMA+B 可達到重交通的標準，表明預處理PE 能夠有效提高其抗高溫變形能力，能承受更大的交通量和更重的交通荷載.

3.7 傅里葉變換紅外光譜試驗

圖7 為2 種廢舊PE 顆粒和生物油的FTIR 圖譜.由圖7 可見：2 種廢舊PE 顆粒和生物油均在2 915、2 847 cm-1處出現了2 個強吸收峰，這是-CH2-的反對稱伸縮振動及對稱伸縮振動產生的；2 種廢舊PE 顆粒和生物油均在1 460、718 cm-1處有2 個較強的吸收峰，這是-CH2-中C-H 面內伸縮振動和面內搖擺振動峰產生的；廢舊PE 顆粒經預處理后，1 031 cm-1處伯醇的C-O 伸縮振動峰消失，875 cm-1吸收峰減弱，為烯烴C-H 的彎曲振動峰，表明TP 分子中可能含有RH=H2、R2=H2結構；廢舊PE 顆粒經預處理后，TP 顆粒分別在3 392、1 649、1 099、1 031 cm-1處出現了新的吸收峰，其中3 392 cm-1處吸收峰為O-H 伸縮振動峰，該吸收峰的峰形很寬，表明部分-OH 基團形成了氫鍵；1 649 cm-1處為C=C 的伸縮振動峰，表明TP 中C=C 結構增多；1 099、1 031 cm-1處分別為叔醇和仲醇的C-O 伸縮振動峰.綜合以上分析，可以確定廢舊PE 顆粒在預處理過程中和無機填料成核劑發生了氧化等化學反應.

圖7 2 種廢舊PE 顆粒和生物油的FTIR 圖譜Fig.7 FTIR spectra of two kinds of waste PE particleand bio-oil

圖8 為基質瀝青與4 種PE 改性瀝青的FTIR 圖譜.由圖8 可見：基質瀝青與4 種PE 改性瀝青的FTIR 圖譜非常相似，均在2 921、2 851 cm-1處出現了2 個強吸收峰，這是由-CH2-的反對稱伸縮振動及對稱伸縮振動引起的；均在1 453、1 376 cm-1處有2 個吸收峰，是由甲基-CH3中C-H 面內彎曲振動和-CH3對稱變角振動產生的；均在1 100、1 032 cm-1處有2 個弱吸收峰，分別是由叔醇的CO 伸縮振動和亞砜基中的S=O 伸縮振動產生的；均在873、721 cm-1處有2 個弱吸收峰，是由苯環取代區上的C-H 振動產生，而廢舊PE 改性瀝青中873 cm-1處波峰面積大于基質瀝青，是因為此峰也對應廢舊PE 中的R2C=CH2基團中-CH 面外搖擺振動吸收峰；1 743 cm-1處吸收峰僅在OPMA+B 與TPMA+B 中出現，該峰為生物油特有的吸收峰.綜合以上分析，生物油和預處理PE 顆粒與瀝青之間只是物理意義上的共存共融，并未發生化學反應.

圖8 基質瀝青與4 種PE 改性瀝青的FTIR 圖譜Fig.8 FTIR spectra of base asphalt and four kinds of PE modified asphalt

4 結論

（1）經雙螺桿擠出機預處理的聚乙烯（PE）密度與瀝青相近，可明顯降低廢舊PE 改性瀝青的離析試驗軟化點差和離析率，大大提高廢舊PE 改性瀝青的儲存穩定性；與生物油復合改性后可形成連續的圓孔網狀結構，進一步提高廢舊PE改性瀝青的儲存穩定性.

（2）添加生物油或預處理PE 均能提高瀝青的低溫變形能力和應力松弛性能，且預處理PE 比添加生物油具有更好的改性效果，同時添加生物油和預處理PE 復合改性瀝青具有優良的低溫抗裂性.

（3）添加生物油或預處理PE 均會降低PE 改性瀝青的高溫穩定性，且預處理PE 比添加生物油降低PE 改性瀝青高溫穩定性的幅度更大，同時添加生物油和預處理PE 復合改性瀝青進一步降低了PE 改性瀝青的高溫穩定性，但仍高于基質瀝青.

（4）廢舊PE 在預處理過程中發生了氧化等化學反應，產生了更多的極性基團和碳碳雙鍵結構，提高了廢舊PE 的化學活性，從而增強了廢舊PE 與瀝青之間的相容性.預處理廢舊PE 和生物油復合改性瀝青過程中并未產生新的化學官能團，生物油和預處理PE 顆粒與瀝青之間只是物理意義上的共存共融，并未發生化學反應.