聚醚型兩親分子對水泥凈漿收縮的影響及機理

林學智，賴俊英，周益帆，錢曉倩，錢匡亮

（浙江大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310058）

由水分蒸發引起的干燥收縮是導致水泥基材料開裂的重要原因之一.根據毛細管張力理論［1］，隨著水分的蒸發和水泥水化的進行，水泥基材料基體中毛細孔和凝膠孔中的水不斷消耗，形成了曲率半徑不斷變小的彎液面，增大了孔壁的附加壓力，最終導致水泥基材料的收縮變形.由于水泥基材料為親水材料，水能夠完全潤濕水泥石，通常假定孔溶液與孔壁的接觸角為0°［2-7］.因此，摻入可以降低表面張力的減縮劑是目前較為有效的控制水泥基材料干燥收縮的手段之一［8-10］.

聚醚型兩親分子溶于水時不發生電離，在固液界面上不會產生強烈的吸附［11］，可有效降低表面張力［12-16］，是一種理想的水泥基材料減縮組分.但研究表明［17-22］，并非所有的聚醚型兩親分子都具有較好的減縮效果，降低表面張力與減縮效果不存在強相關性，聚醚型兩親分子的一些其他基本性質對減縮效果也有著顯著的影響.

為了探究聚醚型兩親分子對水泥基材料收縮的影響機理，本文選用可降低表面張力的5 種聚醚（小分子聚醚（二乙二醇丁醚、三丙二醇甲醚與聚乙二醇400）、聚醚改性硅油及含氟聚醚）作為減縮組分，測試了這些組分對水泥凈漿干燥收縮的減縮效果，對比了這些組分在水泥凈漿環境下的表面張力、臨界膠束濃度（CMC）及膠束大小，結合水泥石的孔結構及水化程度進一步探討了聚醚型兩親分子在水泥基材料中的減縮機理，以期為減縮劑產品的研發應用提供更多的參考.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為山東魯城有限公司生產P·Ⅰ 42.5 型混凝土外加劑檢測專用基準水泥，其化學組成（質量分數，文中涉及的組成、水灰比等除特別說明外均為質量分數或質量比）見表1；拌和水為自來水.

表1 基準水泥的化學組成Table 1 Chemical composition（by mass） of reference cement

小分子聚醚：二乙二醇丁醚（B），國藥集團化學試劑有限公司生產，平均相對分子質量為218.33；三丙二醇甲醚（D），上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產，平均相對分子質量為206.32；聚乙二醇400（E），上海麥克林生化科技股份有限公司生產，平均相對分子質量為400.以上均為分析純.

聚醚改性硅油（G）：上海麥克林生化科技股份有限公司生產，平均相對分子質量為37 217.00，由聚醚與二甲基硅氧烷接枝共聚而成的，聚醚鏈段上是羥基封端，“Si—C”型結構，耐強堿，運動黏度為1.0×10-3m2/s，分析純.

含氟聚醚（F）：金騰龍實業生產，平均相對分子質量為1 255.00，全氟碳鏈接枝聚氧乙烯醚的長鏈結構.

各聚醚型兩親分子的分子結構如圖1 所示.

圖1 聚醚型兩親分子的分子結構Fig.1 Molecular structures of amphiphilic polyethers

1.2 聚醚型兩親分子的性能測試與表征

1.2.1 相對分子質量測試

G 和F 的平均相對分子質量通過美國Waters 生產的1525/2414 型凝膠滲透色譜儀測定，流動相溶劑為四氫呋喃，流速1.0 mL/min，測試溫度35 ℃.

1.2.2 表面張力測定

首先，將去離子水與基準水泥以水灰比mW/mC=2.00 混合攪拌均勻，經過220 nm 孔徑濾膜過濾得到水泥凈漿上清液；然后，在上清液中加入一定質量的聚醚型兩親分子，配制成具有一定濃度梯度的溶液，以測定上清液的表面張力.1.3 中配制的新拌凈漿用高速離心機（5 000 r/min）離心3 min，經220 nm 孔徑濾膜過濾后得到離心液，測定離心液的表面張力.

2 類溶液的表面張力通過上海方瑞儀器有限公司生產的BZY-101 型自動表面/界面張力測試儀測定，測試條件為（20±2） ℃、相對濕度（60±5）%.

1.2.3 接觸角測定

水泥基材料的表面粗糙程度不一，溶液靜滴其上極易滲透，不易測量，因此接觸載體選擇表面性質與水泥基材料相似的載玻片［16］.用微量進樣器取純水及1.2.2 中所述離心液，采用靜滴法，通過海曙邁時檢測科技有限公司生產的Dropmeter 100P 型接觸角表面張力測量儀測試溶液與潔凈載玻片的接觸角（θ）.

1.3 凈漿制備與測試

拌制水灰比為0.38 的水泥凈漿，后文以各種聚醚型兩親分子字母編號作為試驗組名稱，基準組以REF 表示.F 組水泥凈漿按照推薦摻量，通過預試驗確定聚醚型兩親分子F 的摻量為水泥用量的0.02%，其余試驗組聚醚型兩親分子摻量為水泥用量的0.60%，以保證水泥凈漿的流動性相近，且不取代等質量的拌和水.

1.3.1 新拌凈漿流動度測試

參考GB/T 8077—2012《混凝土外加劑》進行新拌凈漿的流動度測試.

1.3.2 凈漿干燥收縮試驗及水分蒸發損失測量

凈漿收縮性能的測試方法參考JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》，試模為三聯鋼模，其內壁尺寸為25 mm×25 mm×280 mm.澆筑完成后試塊表面覆蓋聚丙烯薄膜，在（20±2） ℃下養護（24±2） h后脫模，此后移入（20±2） ℃、相對濕度（60±5）%的干燥養護室養護，以1 d 齡期拆模后的時刻作為凈漿收縮的起測點［22］.每個試件水分損失測量的起點與收縮一致，采用量程為1 000 g、感量為0.01 g 的電子秤進行測量記錄，數據處理同收縮.

1.4 微觀性能測試方法

膠束大小及分布：采用動態光散射法，通過英國Malvern 公司生產的Zetasizer Nano-ZS 型納米粒度電位分析儀測定聚醚型兩親分子在不同溶液環境下形成膠束的粒徑分布及穩定性.

孔結構分析：首先將養護至3、28 d 齡期的凈漿試件破壞修剪至邊長為5 mm 的立方體樣品，再在60 ℃真空干燥直至恒重，最后采用壓汞法，通過Autopore 9500 型壓汞儀對凈漿的孔結構進行測試.

水化產物及程度分析：首先將養護至3、28 d 齡期的凈漿試件破碎研磨，再在60 ℃真空干燥直至恒重后過0.075 mm 篩，最后采用德國布魯克公司的D8 ADVACNCE 型X 射線衍射儀（XRD）定性分析水化產物及未水化水泥顆粒的物相組成，比較其水化程度.采用梅特勒-托利多公司的TGA2 型熱重分析儀定量分析凈漿的水化程度.

2 結果與討論

2.1 聚醚型兩親分子對凈漿上清液表面性質的影響

圖2 為聚醚型兩親分子在水泥凈漿上清液中的表面張力曲線.幾種聚醚型兩親分子都能夠在較低的含量下降低水泥凈漿上清液的表面張力，符合作為減縮組分的選用條件.兩親分子表面張力曲線的拐點具有重要意義：（1）表面活性劑膠束溶液中單體的含量；（2）溶液中剛開始出現膠束時的總含量.因為溶液的表面張力取決于溶液中單體的含量，根據上述意義，該拐點即為該表面活性劑的CMC［11］.

圖2 聚醚型兩親分子在水泥凈漿上清液中的表面張力曲線Fig.2 Surface tension curves of amphiphilic polyethers in supernatants of cement pastes（mW/mC=2.00）

由圖2 可見：B、D 及E 組表面張力曲線并未出現明顯的拐點，分別在聚醚型兩親分子質量分數為4.90%、6.19%、7.82%前后，隨聚醚型兩親分子質量分數變化發生了較大的變化；G 和F 組曲線存在拐點，在水泥凈漿上清液中的CMC 分別為0.0050%、0.0025%.目前，工程中減縮劑一般推薦摻量為膠凝材料用量的0.5%～2.5%，水泥基材料基體中初始減縮劑質量分數（與水質量之比，下同）一般小于10%，在此情況下，以上聚醚型兩親分子降低表面張力的能力為：E＜D＜B＜G＜F.本文所選取的聚醚型兩親分子在凈漿中的摻量除F 為0.02%外，其他均為0.60%，則初始質量分數分別為0.05%和1.58%，此時F、G 單體的含量已經超過CMC.

上清液表面張力的變化會對其與水泥基材料的接觸角產生一定的影響.圖3 為純水、摻不同聚醚型兩親分子的凈漿離心液與載玻片的接觸情況.從圖3可見，所有液滴均能在載玻片表面鋪展，表明聚醚型兩親分子的加入并未顯著改變液滴與載玻片表面的接觸情況，因此在后續的研究中將沿用Young-Laplace 方程中接觸角為0°的假設.

圖3 純水、摻不同聚醚型兩親分子的凈漿離心液與載玻片的表面接觸情況Fig.3 Surface contact of pure water，supernatants of cement pastes containing different amphiphilic polyethers with glassslide（mW/mC=0.38）

2.2 聚醚型兩親分子對凈漿性能的影響

2.2.1 新拌凈漿的流動度及離心液的表面張力

為研究水泥顆粒與聚醚型兩親分子間的相互影響，測試了新拌凈漿的流動度、同質量分數聚醚型兩親分子水泥漿上清液（mW/mC=2.00）的表面張力以及拌制后凈漿離心液（mW/mC=0.38）的表面張力，結果見表2.從表2 可以看出，加入聚醚型兩親分子凈漿的流動度幾乎沒有變化，說明聚醚型兩親分子的摻入并未產生顯著的引氣或消泡作用，對水泥基材料的工作性能影響較小.根據現有研究［23-24］，具有減水效果外加劑的主要作用機理之一是其吸附在水泥顆粒表面使之帶有相同電荷，從而通過靜電作用提高其分散性.聚醚型兩親分子主要通過憎水基的疏水作用吸附在水泥顆粒表面，吸附量較陰離子型表面活性劑（減水劑的主要成分）低，且在水中電離的程度極低，無法形成足夠的靜電斥力將水泥顆粒分散.2種狀態下溶液的表面張力變化不大，變化值均小于5 mN/m，這表明聚醚型兩親分子在水泥顆粒表面的吸附程度較低，保證了孔溶液表面張力的有效降低.

表2 新拌凈漿的流動度及2 種溶液的表面張力Table 2 Fluidity of fresh pastes and surface tension of two supernatants

2.2.2 硬化凈漿的長期干燥收縮及水分蒸發結果

表3 為摻不同聚醚型兩親分子凈漿的干燥收縮及水分蒸發對比.從表3 可見：

表3 摻不同聚醚型兩親分子的凈漿干燥收縮及水分蒸發對比Table 3 Comparison of drying shrinkage and water evaporation of pastes with different amphiphilic polyethers

（1）B、D、E 這3 組的水分蒸發數據幾乎與基準組持平.結合表2 分析，B、D 及E 組在不影響基體水分蒸發速率的情況下，隨著孔溶液的蒸發，聚醚型兩親分子的含量上升，彎液面的表面張力不斷降低，減小了毛細管張力，起到了較好的減縮效果，且減縮率隨著上清液表面張力的降低而提高.

（2）F 和G 組孔溶液的表面張力遠低于小分子聚醚組.根據毛細管張力理論，二者的減縮效果應優于小分子聚醚，但結果并非如此，說明孔溶液的表面張力與減縮率并不總是正相關.F 組在3 d 時的水分蒸發量比基準組提高了15.0%，在28 d 時比基準組提高了9.1%.這是因為溶液的表面張力與溶液中水分子需要的蒸發熱正相關［25］，在相同情況下，表面張力越低，溶液蒸發所需要的熱量也越低，水分子更易脫離液面的束縛而逸散.

2.3 聚醚型兩親分子影響凈漿干燥收縮的機理

2.3.1 聚醚型兩親分子在凈漿中形成的聚集體大小及分布對水分蒸發的影響

取1.2.2 中所述的離心液，采用動態光散射法測試濾液中聚醚型兩親分子形成的聚集體大小及分布，結果見表4.從表4 可以看出：

表4 不同聚醚型兩親分子在凈漿離心液中的聚集體大小Table 4 Aggregate sizes of different amphiphilic polyethers in the supernatant（mW/mC=0.38）

（1）經220 nm 濾膜過濾可有效去除上清液中的雜質粒子，B、D 及E 組離心液的聚集體粒徑均在1 nm 左右，這是因為B、D、E 分子在凈漿離心液中通過布朗運動不斷碰撞并動態結合［26］.結合圖2 分析，B、D、E 組離心液無明顯的CMC 點存在，且此時離心液中的聚醚型兩親分子含量仍處于圖2 中表面張力隨含量變化的快速下降段，不具備形成穩定膠束的條件，因此溶液中以單體形式存在的分子居多.F、G組離心液的膠束粒子大小分別為（14.27±4.85）、（32.64±13.58） nm（見圖4），膠束粒徑分布集中，分散度適中，形成了穩定的膠束.

圖4 G 和F 形成的穩定膠束粒徑分布曲線Fig.4 Micelle size distribution curves of G and F in the supernatant 2（mW/mC=0.38）

（2）隨著含量的增長，聚醚型兩親分子逐漸聚集.在未形成膠束的情況下，隨著孔溶液的蒸發，彎液面的表面張力不斷降低.然而，聚醚型兩親分子單體的含量越大，其所含親水基團—O—和—OH 的含量越大，與水形成的水合層越穩定，能更好地抑制水分的蒸發，從而減少收縮.G、F 初始水溶液的質量分數分別為1.58%和0.05%，超出了相應的CMC.G 組凈漿的孔溶液雖然表面張力小，但G 單體在孔溶液中的濃度較大，有較強的氫鍵形成的水合層，可以抑制水分的蒸發.且G 單體隨著水分的蒸發在孔溶液中不斷生成粒徑較大的膠束，可以阻斷水分子向外逸散的通道，進一步減少水分損失.因此，膠束的形成減緩了孔溶液的蒸發，起到一定的減縮作用.

F 組上清液形成的膠束靜置之后容易聚集沉淀（見圖5）.由圖5 可見，新拌凈漿上清液靜置2 d 后出現了分層現象，上層為清液，下層為聚沉的F 膠束.由于氟烴基團具有憎水憎油性，其含量在蒸發過程中極易達到幾百倍的CMC，形成大量的膠束并不斷聚集成更大的聚集體［11，27］，最終從水相中分離出來，導致溶液中的有效含量不斷降低，表面張力逐漸升高并趨近于基準組，因此F 組凈漿在3～28 d 間的蒸發量與基準組相近（見表3）.

圖5 F 上清液溶液靜置分層現象Fig.5 Mixing and demixing phenomenon of F supernatant

2.3.2 聚醚型兩親分子對孔結構的影響

凈漿的收縮及水分蒸發與基體的孔隙分布密切相關.取減縮效果最好的B 組及形成膠束的F、G 與基準組凈漿分別進行3、28 d 孔結構分布對比，結果見圖6、7.

圖6 摻不同聚醚型兩親分子的凈漿在不同齡期下的孔徑分布Fig.6 Pore distribution of pastes with different amphiphilic polyethers at different ages

已有研究表明［6，12，28-29］，當孔徑大于50.0 nm 時，產生的毛細孔張力可以不考慮，當孔徑小于2.5 nm時，不易形成彎液面.初期水泥石內部充滿水的孔直徑為2.5～50.0 nm，其中10.0～50.0 nm 的毛細孔對收縮有較大影響.從圖6（a）可見，在3 d 齡期下，聚醚型兩親分子G 的摻入提高了凈漿的總孔隙率，大幅增加了10.0～50.0 nm 毛細孔的占比，該范圍與G 單體形成的膠束粒徑分布（（32.64±13.58） nm）重合.

從圖7（a）中可見，在10.0～30.0 nm 范圍內孔隙的增加量尤為顯著，說明G 的摻入細化了孔結構.根據毛細管張力理論，孔隙細化，毛細管附加壓力增大.同時，由于G 形成的膠束較大，無法分散到較細的毛細孔中并易在其他毛細孔中形成堵塞.在膠束的堵塞作用下，G 單體無法在10.0～30.0 nm 孔隙的孔溶液表面鋪展，且隨著水分的耗散，G 單體也有向膠束轉化的趨勢，實際降低表面張力的效果大打折扣，因而減縮效果較差.摻入B 后的總體孔隙分布與基準組相當，略微減少了10.0～50.0 nm 毛細孔的占比.隨著水分的蒸發，孔溶液中B 的含量不斷提高，彎液面的表面張力也不斷降低，由于B 不形成穩定的膠束，對單體在孔溶液表面的鋪展無影響，且降低表面張力的能力適中，對水分蒸發的影響較小，因而能發揮較理想的減縮作用.F 的摻入使得10.0～30.0 nm 的孔隙占比增加. 由于摻量較低，F 形成的膠束（（14.27±4.85） nm）對10.0～30.0 nm 孔的堵塞作用較小，且孔溶液極低的表面張力加速了水分的蒸發，在表面張力下降、蒸發速率提高與孔徑細化的多重影響下，F 組凈漿的整體收縮與基準組相似.

圖7 摻不同聚醚型兩親分子的凈漿在不同齡期下的分段累計孔隙量及總孔隙率Fig.7 Cumulative pore volume and total porosity of pastes with different amphiphilic polyether at different ages

從圖6（b）和圖7（b）中可見，隨著收縮的進行及水化產物的不斷生成，各組凈漿的總孔隙率和微孔總體積均有所降低.其中F 組和基準組凈漿的總孔隙率降幅相當.基準組在10.0～30.0 nm 的孔隙占比變化較小，在30.0～50.0 nm 的孔隙占比顯著減少，F組凈漿主要在3.0～10.0 nm 和10.0～30.0 nm 的孔隙占比上有所降低，二者的收縮趨勢相同，與干燥收縮結果吻合.G 組凈漿在28 d 時10.0～30.0 nm 的孔隙占比顯著降低，且降幅大于基準組，收縮量最大.B組凈漿在28 d 齡期下10.0～50.0 nm 孔隙相比于3 d時變化不大，且孔隙率變化最低，起到了較好的減縮作用.

2.3.3 聚醚型兩親分子對水化程度的影響

聚醚型兩親分子的加入會影響水泥顆粒的水化程度，從而在一定程度上影響水泥基材料的干燥收縮.圖8 為不同齡期下摻不同聚醚型兩親分子凈漿的XRD 圖譜.其中，AFt 為三硫型水化硫鋁酸鈣，AFm為單硫型水化硫鋁酸鈣，C-S-H 為水化硅酸鈣.由圖8 可見：

圖8 不同齡期下摻不同聚醚型兩親分子凈漿的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of pastes with different amphiphilic polyethers at different ages

（1）3 d 時聚醚型兩親分子對水泥水化均有不同程度的影響.其中F 組凈漿硅酸二鈣（C2S）和硅酸三鈣（C3S）的相對峰值高，說明F 影響了水泥水化反應的進行；B 和G 組凈漿的Ca（OH）2峰值較REF 組低，說明摻入B 和G 減少了Ca（OH）2的生成.

（2）B 對水泥28 d 水化程度的影響不顯著.G 的摻入使得水泥的水化程度明顯降低，無論3 d 還是28 d，G 始終對水泥的水化有負面影響.

圖9 為不同齡期下摻不同聚醚型兩親分子凈漿的水化程度.由于樣品出現了部分碳化，根據CaCO3和Ca（OH）2的相對分子質量差異，將分解的CaCO3換算為Ca（OH）2進行修正，以修正后的Ca（OH）2生成量作為水化程度的表征指標.由圖9 可見：

圖9 不同齡期下摻不同聚醚型兩親分子凈漿的水化程度Fig.9 Hydration degree of pastes with different amphiphilic polyethers at different ages

（1）G 組凈漿的水化程度始終是最低的，其28 d水化程度不及基準組3 d 的水化程度.這與G 形成膠束有關，當孔溶液中膠束的數量達到一定程度時，會先在孔壁上吸附形成表面膠束直至飽和，阻礙水泥顆粒與水分子的接觸反應.

（2）與B 組相比，G 組凈漿的水泥水化程度較低，在凈漿基體中剩余的自由水較多，且G 組的蒸發量和孔溶液表面張力也較低，理論上G 組凈漿的收縮率應當較B 組小，但結果與此相反.這印證了膠束的生成能降低G 在孔溶液中的有效含量，實際孔溶液中的表面張力比測試值更高，毛細管附加壓力也更大，因此G 的減縮效果不如B.

3 結論

（1）二乙二醇丁醚（B）、三丙二醇甲醚（D）及聚乙二醇400（E）均展現出較好的減縮效果，減縮率與三者降低表面張力的能力強相關.原因在于摻量條件下其在孔溶液中不形成穩定膠束，對10.0～50.0 nm 的毛細孔量及孔溶液的蒸發影響較小，幾乎不影響水泥的水化.

（2）聚醚改性硅油（G）雖然能極大降低孔溶液的表面張力，但由于臨界膠束濃度（CMC）極低，在孔溶液中易形成與影響收縮的毛細孔徑大小相當的膠束，大幅增加了10.0～30.0 nm 的孔隙占比，膠束的堵塞作用減少了G 單體在10.0～30.0 nm 的孔溶液中的有效含量，降低了水泥的水化程度，綜合減縮效果較差.含氟聚醚（F）雖然也能將溶液的表面張力降至極低水平，但氟烴基團具有憎水憎油性，在遠大于CMC 的孔溶液環境下F 膠束聚集沉降，與水相分離，溶液中的有效濃度極低，無減縮效果.

（3）較大粒徑膠束的形成會降低聚醚型兩親分子在毛細孔溶液中的有效含量，影響聚醚型兩親分子在孔溶液表面的鋪展，導致孔溶液的表面張力不能有效降低.為保證降低孔溶液表面張力的長期性和可靠性，應選擇不易形成膠束或膠束粒徑較小的聚醚型兩親分子作為減縮組分，從而達到良好的減縮效果.