堿溶液提取-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中六價鉻的含量

門倩妮,李榮華,甘黎明,馮博鑫

(中國地質調查局西安礦產資源調查中心,西安 710100)

土壤中的鉻主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種價態存在[1]。受土壤酸度、氧化還原電位以及土壤組分等因素的影響,兩種價態的鉻易相互轉化[2-4]。由鐵合金冶煉、電鍍、印染、皮革、化工等行業產生的含鉻廢液、氣體、粉塵、固體廢渣,經排放后會被土壤膠體吸附[5]。六價鉻為吸入性極毒物,易被人體組織和細胞吸收而積累,具有水溶性、可遷移性、致癌、致突變等特性[6-8]。因此,準確測定土壤中六價鉻的含量對于生態環境修復和治理具有十分重要的意義。GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中規定六價鉻的最高允許排放量為5 mg·L-1;GB 36600-2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》中規定第一類用地六價鉻的篩選值為3.0 mg·kg-1。

土壤中六價鉻的標準測定方法是HJ 1082-2019《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》,而在實際工作中,受限于方法的檢測范圍較窄,且堿提取液中的高鹽基質會在燃燒頭沉積,導致基線漂移[9],這嚴重影響了分析效率和低含量樣品的準確測定;同時,受土壤復雜基體的影響,在選定的分析譜線下無法使用氘燈扣背景,由此帶來嚴重的譜線干擾[10-11]。此外,紫外-可見分光光度法也是測定六價鉻的經典方法,但是因消解液一般有顏色而存在色度干擾;離子色譜法[12]、電感耦合等離子體質譜法[13]等也被用來測定六價鉻,但成本較高,流程繁瑣。文獻[14]采用堿體系微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定固體廢物中六價鉻的含量,該方法檢出限低,提高了工作效率。鑒于此,本工作在HJ 1082-2019和前人研究的基礎上,采用電磁攪拌的方式,提出了堿溶液提取-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中六價鉻含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICAP PRO型電感耦合等離子體發射光譜儀;HH-6型數顯恒溫攪拌水浴鍋;TDZ5-WS型低速多管架自動平衡離心機;PHS-3E型酸度計;JB-11數顯磁力攪拌器。

六價鉻標準溶液：GSB 04-1723-2004(b),質量濃度1 000 mg·L-1。

六價鉻標準使用液：取1 mL 1 000 mg·L-1六價鉻標準溶液,用水稀釋并定容至100 mL,搖勻,配制成質量濃度為10 mg·L-1的六價鉻標準使用液。

六價鉻標準溶液系列：取適量的10 mg·L-1六價鉻標準使用液,用水稀釋,配制成質量濃度為0,0.01,0.02,0.05,1,2 mg·L-1的六價鉻標準溶液系列。

堿提取液：稱取20.0 g氫氧化鈉和30.0 g碳酸鈉,用水溶解并定容于1 L容量瓶中,搖勻,配制成含0.5 mol·L-1氫氧化鈉和0.28 mol·L-1碳酸鈉的堿提取液,使用時確保其pH大于11.5。

磷酸鹽緩沖液(pH 7.0)：稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀,用水溶解并定容于1 L容量瓶中,搖勻,配制成pH為7.0的含0.5 mol·L-1磷酸氫二鉀和0.5 mol·L-1磷酸二氫鉀的磷酸鹽緩沖液。

硝酸為優級純;碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

垂直觀測高度10 mm;霧化氣流量0.7 L·min-1;發射功率1 150 W;蠕動泵轉速50 r·min-1;等離子體流量12.0 L·min-1;穩定時間20 s;輔助氣流量1.0 L·min-1;積分時間10 s。

1.3 試驗方法

稱取樣品5.0 g(精確至0.01 g)于250 mL燒杯中,加入50 mL堿提取液、0.4 g氯化鎂和0.5 mL磷酸鹽緩沖液(pH 7.0),放入40 mm磁子,封口,用水浴鍋于95℃以速率600 r·min-1攪拌60 min(先室溫預攪拌5 min,待溫度升至95 ℃開始計時)。冷卻至室溫,以轉速4 000 r·min-1離心5 min。分取濾液25 mL,用50%(體積分數)硝酸溶液調節溶液酸度至pH 7.0～7.5,然后用水定容至50 mL,搖勻。不加樣品,按照相同的步驟制備空白溶液。分取1 mL,用水稀釋10倍,搖勻,按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 基體的影響與改善

土壤基體復雜,有鉀、鈣、鈉、鎂、鋇、錳等多種元素共存。在用堿溶液加熱提取過程中,OH-與鎂、錳等元素形成氫氧化物沉淀,可通過離心方式來分離,但大量的鈉、鉀元素會以可溶鹽的形式存在于溶液中,導致土壤提取液含鹽量較高。通過理論計算,50 mL土壤提取液中引入的鉀、鈉元素質量約為1.254 g,質量分數約為2.5%,這些鹽分不能直接引入霧化器中,否則會阻塞進樣系統,造成測試困難。試驗對土壤提取液進行二次稀釋,稀釋10倍后,總溶解固體量(TDS)可降至0.13%,滿足普通霧化器耐鹽量不大于1.5%的要求,從而達到降低鹽分、拓寬線性范圍、減小基質影響的目的。

2.2 攪拌條件的選擇

試驗考察了磁子大小分別為20,30,40mm(固定攪拌速率為600 r·min-1)和攪拌速率分別為500,600,700 r·min-1(固定磁子大小為40 mm)時對六價鉻測定值的影響,結果如表1所示。

表1 磁子大小、攪拌速率對六價鉻測定值的影響

由表1可知：六價鉻測定值隨磁子大小的增大而增大,隨攪拌速率的增大先增大后減小。這是由于磁子越大,攪拌越充分;攪拌速率太小,攪拌力度不夠,攪拌速率過大,反應劇烈,會使樣品飛濺或燒杯內氣壓過大,將封口膜沖破,從而導致樣品損失,結果偏低。因此,試驗選用40 mm磁子,在攪拌速率600 r·min-1條件下進行提取,此時六價鉻的測定值均在認定值的不確定度范圍內。

2.3 固液比的選擇

試驗了考察了固液比(稱樣量/堿提取液體積)分別為2.5 g/50 mL,5.0 g/50 mL,2.5 g/25 mL時對六價鉻測定值的影響,結果如表2所示。

表2 固液比對六價鉻測定值的影響

由表2可知：當固液比為5.0 g/50 mL時,六價鉻測定值與認定值一致性較好;當減少稱樣量,加入相同比例的堿提取液時,因未改變鎂鹽和緩沖液的加入量,導致鎂離子和緩沖液在提取液中的占比和總量發生了改變,影響了六價鉻的提取環境,導致測定結果并不理想。因此,試驗選擇的固液比為5.0 g/50 mL。

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定六價鉻標準溶液系列,以質量濃度為橫坐標,響應強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示：六價鉻標準曲線的線性范圍在2 mg·L-1以內,線性回歸方程為y=706.4x+3.580,相關系數為1.000。

按照HJ 168-2020《環境監測分析方法標準制訂技術導則》中附錄A.1.1的方法,制備并測定7份空白溶液,計算標準偏差(s),以t(n-1,0.99)×s計算檢出限(3.143s),以4倍檢出限計算測定下限,結果分別為0.096 mg·kg-1和0.385 mg·kg-1。與標準方法HJ 1082-2019(測定下限2.0 mg·kg-1)相比,本方法測定下限低,有利于低含量樣品的準確定量。

2.5 精密度和準確度試驗

按照試驗方法對5種土壤中六價鉻成分分析標準物質分別平行測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD)和相對誤差(RE),結果見表3。

表3 精密度和準確度試驗結果(n=6)

2.6 回收試驗

為驗證方法可靠性,對熊耳山-伏牛山某礦集區采集的3份土壤樣品進行加標回收試驗,每個樣品平加標6次,計算回收率,結果如表4所示。

表4 回收試驗結果

由表4可知：實際樣品中六價鉻的加標回收率為90.0%～112%,符合HJ 1082-2019中基體加標回收率為70%～130%的要求。

針對HJ 1082-2019存在的檢測范圍窄、高鹽分帶來的基線漂移以及譜線干擾等情況,本工作提出了堿溶液提取-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中六價鉻含量的方法。在最佳提取條件下,該方法檢出限低,精密度和準確度均較好。