FOX-7/HMX混合體系熱性能研究

謝 虓,于 謙,祝 青,黃 輝

(1.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999; 2.中國(guó)工程物理研究院, 四川 綿陽(yáng) 621900)

0 引言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)作為一種新型高能鈍感炸藥,具有密度大、能量高、感度低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),綜合性能優(yōu)異,是不敏感混合炸藥理想的候選組分[1-3]。然而,FOX-7存在α、β、γ 3種晶型,其α至β的晶型轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較低,在110～115 ℃左右[4-7],這種轉(zhuǎn)晶過(guò)程可能對(duì)混合炸藥的熱性能帶來(lái)影響。目前FOX-7的熱性能已得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注,開展了包括FOX-7的晶型轉(zhuǎn)變及其機(jī)理、熱分解過(guò)程及機(jī)理、顆粒形貌與溶劑等因素對(duì)其熱性能的影響等方面的研究[2,8-14]。在混合炸藥中,FOX-7作為組分之一,可能與其他組分之間存在相互影響,使各組分原有的熱性能產(chǎn)生較大變化,最終導(dǎo)致混合炸藥配方熱性能發(fā)生顯著變化。王國(guó)強(qiáng)等人[15]的研究發(fā)現(xiàn),與單組份FOX-7相比,HTPE/FOX-7體系的表觀活化能降低了17.1～34.5 kJ/mol。HTPE還降低了FOX-7分解峰溫度,而HTPE/FOX-7混合體系分解放熱量顯著增加。黃靖?jìng)惖萚16]的研究發(fā)現(xiàn),HMX、RDX等5種單質(zhì)炸藥對(duì)FOX-7的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程存在顯著的影響。

為保證FOX-7更好的應(yīng)用效果,發(fā)揮其潛在應(yīng)用優(yōu)勢(shì),必須對(duì)FOX-7在混合體系中的熱性質(zhì)及組分間的相互影響規(guī)律進(jìn)行探討。本研究選定FOX-7/HMX混合體系及不同F(xiàn)OX-7與HMX比例的配方,采用差示掃描量熱儀(DSC)與慢烤試驗(yàn)裝置,研究了FOX-7的熱性能變化及其與HMX的相互影響規(guī)律,并進(jìn)一步研究了FOX-7、HMX單質(zhì)的導(dǎo)熱性能以及兩者比例變化對(duì)混合炸藥配方導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律,為FOX-7在混合炸藥中的有效應(yīng)用及配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HMX,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司,符合GJB2335—1995標(biāo)準(zhǔn)。FOX-7,黎明化工研究院提供,純度≥99.0%。DSC熱分析儀,德國(guó)NETSCH STA 449C型。熱常數(shù)分析儀:瑞典Hot Disk TPS2500S型。

1.2 制備與測(cè)試

FOX-7/HMX制備:在超聲作用下,在去離子水中充分混合等質(zhì)量的FOX-7顆粒與HMX顆粒,烘干樣品后獲得FOX-7/HMX共混物。

GOX配方制備:保持總固相含量為85%,稱量不同比例FOX-7、HMX,加入聚氨酯粘結(jié)劑中,制備成不同配比的PBX配方,各配方中FOX-7與HMX具體含量如表1所示。

表1 GOX配方的組成

DSC測(cè)試條件:溫度范圍:室溫～450 ℃;升溫速率:10 ℃/min或5 ℃/min。采用氮?dú)夥諊?氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。樣品池為氧化鋁陶瓷坩堝,樣品質(zhì)量為1.5～2.5 mg,參比池為空的氧化鋁陶瓷坩堝。

熱常數(shù)測(cè)試條件:按照《建筑用材料導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)瞬態(tài)平面熱源測(cè)試法》(GB/T 32064—2015)執(zhí)行。測(cè)試環(huán)境溫度: 20.7 ℃;濕度:46.2% RH。測(cè)試樣品為單質(zhì)炸藥樣品顆粒或Φ20 mm×20 mm圓柱形混合炸藥藥柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 FOX-7/HMX混合體系熱分析

HMX、FOX-7、FOX-7/HMX在升溫速率為10 ℃/min情況下的DSC曲線如圖1所示。

圖1 HMX、FOX-7、FOX-7/HMX的DSC曲線

FOX-7/HMX有2個(gè)分解放熱峰,分別在247.3、282.5 ℃出現(xiàn)。與FOX-7的DSC曲線比較可知,在247.3 ℃處的放熱峰應(yīng)為FOX-7的第一熱分解峰,但滯后了11.2 ℃出現(xiàn),且放熱峰值顯著增高,這可能是FOX-7分解后,引起HMX部分熔融分解放熱造成。FOX-7/HMX在282.5 ℃的放熱峰對(duì)應(yīng)于HMX的分解放熱峰和FOX-7的第二熱分解峰的疊加,但其放熱峰顯著降低,可能是在247.3 ℃處已有部分HMX已經(jīng)熔融分解所致。

進(jìn)一步觀察FOX-7/HMX中的相轉(zhuǎn)變吸熱峰,如圖2所示。仍可觀察到α到β晶型的相變吸熱峰,其峰位置并未發(fā)生顯著變化。但β到γ晶型的相轉(zhuǎn)變吸熱峰出現(xiàn)在171.4 ℃,相較于單質(zhì)FOX-7顆粒,推遲了8.5 ℃。而混合物中HMX的β到δ相變吸熱峰由186.7 ℃延遲至196.2 ℃。這表明在混合體系中,FOX-7與HMX會(huì)產(chǎn)生相互影響,導(dǎo)致兩者的晶型轉(zhuǎn)變均推遲出現(xiàn)。

圖2 HMX、FOX-7、FOX-7/HMX的相轉(zhuǎn)變峰

2.2 FOX-7與HMX比例對(duì)炸藥熱分解的影響

圖3、圖4所示分別為升溫速率為10、5 ℃/min時(shí),GOX-1、GOX-2、GOX-3三個(gè)配方的DSC曲線。

圖3 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲線

圖4 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲線

由圖3和圖4可知,當(dāng)升溫速率由10 ℃/min降低至5 ℃/min時(shí),3個(gè)配方的最大分解放熱峰均延遲出現(xiàn)。

為確定各峰歸屬,考慮到FOX-7不存在“熔融-分解”過(guò)程,因此可根據(jù)DSC曲線上的熔融吸熱峰位置來(lái)識(shí)別HMX的熔觸分解過(guò)程,對(duì)相應(yīng)的放熱峰進(jìn)行歸屬。升溫速率為10 ℃/min時(shí),各配方中HMX的熔融峰如圖5所示,對(duì)應(yīng)溫度為245～280 ℃。

對(duì)比圖3與圖5,可確定GOX-1、GOX-2、GOX-3三個(gè)配方中各峰的歸屬,具體如表2所示。

由表2可知,3個(gè)配方的FOX-7與HMX晶型轉(zhuǎn)變的吸熱峰位置沒(méi)有顯著區(qū)別。GOX-1配方中HMX含量最低,其熔融分解溫度最高。當(dāng)HMX含量由25%增加至42.5%時(shí),HMX熔融分解峰提前至254.9 ℃,隨著其含量增加至60%,熔融分解峰進(jìn)一步提前至252.5 ℃。這可能是HMX含量較少時(shí),可被粘結(jié)劑完整包覆,當(dāng)FOX-7第1步分解放熱時(shí),對(duì)其影響程度較小。當(dāng)HMX含量逐漸增加,粘結(jié)劑無(wú)法對(duì)其形成完整包覆,FOX-7第1步分解反應(yīng)放熱將導(dǎo)致其更早發(fā)生熔融分解。

圖5 GOX-1、GOX-2、GOX-3中HMX的熔融分解峰

表2 GOX-1、GOX-2、GOX-3配方的DSC曲線峰值

由GOX-1的DSC曲線可知,配方在269.5 ℃時(shí)出現(xiàn)了分解峰(Td2),隨后出現(xiàn)的是HMX熔融分解峰,這可能是FOX-7第2步分解放熱,因其相對(duì)含量較高,熱效應(yīng)較大,進(jìn)一步導(dǎo)致HMX熔融分解造成的。

由GOX-2的DSC曲線可知,配方在254.9 ℃出現(xiàn)的是HMX熔融分解峰,此處可能也伴隨FOX-7的第1步分解,在280.9 ℃出現(xiàn)的是FOX-7的第2步分解峰。2個(gè)峰的位置相距較遠(yuǎn),峰形相對(duì)清晰。

與GOX-1、GOX-2不同的是,GOX-3配方只在252.5 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰,沒(méi)有出現(xiàn)FOX-7的第2步分解放熱峰,這可能是其中FOX-7含量相對(duì)較低,在252.5 ℃處,HMX熔融分解的過(guò)程中,已經(jīng)發(fā)生了分解放熱,2個(gè)放熱峰相互重疊,只出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。

由于GOX-2配方中的HMX與FOX-7含量相同,因此進(jìn)一步將GOX-2與FOX-7/HMX的DSC曲線進(jìn)行對(duì)比,升溫速率為10 ℃/min,如圖6、圖7所示。

由圖6與圖7可知,GOX-2與FOX-7/HMX混合物的DSC曲線比較相似。但可能由于配方中粘結(jié)劑的包覆隔離作用,GOX-2的HMX熔融分解峰推遲了10.4 ℃。兩者的HMX熔融分解峰有一定區(qū)別,FOX-7/HMX的熔融分解峰較為平緩,峰寬較寬,這可能是由于其中FOX-7與HMX直接接觸,FOX-7發(fā)生分解放熱,熱量局部集中導(dǎo)致HMX升溫熔融,HMX熔融吸熱效應(yīng)與放熱效應(yīng)疊加,導(dǎo)致峰寬變寬。而在GOX-2配方中,HMX與FOX-7被粘結(jié)劑隔離開,相互熱效應(yīng)影響較小,所以GOX-2中HMX的熔融吸熱峰較為尖銳,峰寬較窄。

圖6 GOX-2配方、FOX-7/HMX的DSC曲線

圖7 GOX-2配方、FOX-7/HMX中HMX的熔融分解峰

2.3 FOX-7與HMX比例對(duì)炸藥導(dǎo)熱性能的影響

影響混合炸藥內(nèi)部溫度分布最重要的因素是其熱導(dǎo)率、比熱等熱性質(zhì),同樣也是影響混合炸藥在受到熱刺激下安全性的重要因素。為比較FOX-7與HMX顆粒的熱導(dǎo)率等性質(zhì),盡量排除顆粒堆積差異帶來(lái)的影響,采用過(guò)篩后的HMX-S與FOX-7-S顆粒進(jìn)行熱常數(shù)測(cè)試,2種顆粒的粒徑如表3所示。

表3 HMX與FOX-7的粒徑

2種炸藥顆粒的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱等實(shí)測(cè)值如表4、表5所示。

表4 HMX的熱常數(shù)

表5 FOX-7的熱常數(shù)

由表4、表5可知,FOX顆粒的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱都高于HMX。可以推測(cè),當(dāng)混合炸藥中FOX-7相對(duì)含量增加,其熱導(dǎo)率也應(yīng)隨之提高,為證實(shí)該推斷,采用熱常數(shù)分析儀測(cè)定了GOX-1、GOX-2、GOX-3三個(gè)炸藥配方的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱等熱常數(shù),結(jié)果如表6所示。

表6 FOX-7/HMX混合炸藥配方的熱常數(shù)

由表6可知,當(dāng)混合炸藥配方中FOX-7含量較高、HMX含量較低,其熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱都較高。因此,提高混合炸藥配方中FOX-7的相對(duì)含量有利于提升其導(dǎo)熱性能以及比熱。

3 結(jié)論

1) HMX與FOX-7的分解放熱以及晶型轉(zhuǎn)變吸熱相互影響:FOX-7的β到γ晶型轉(zhuǎn)變以及HMX的β到δ晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰相較于單質(zhì)顆粒,分別延遲了8.5、9.5 ℃。HMX在247.3 ℃已有部分分解,282.5 ℃出現(xiàn)的放熱峰對(duì)應(yīng)于HMX的分解放熱峰和FOX-7的第2步分解峰的疊加。

2) 配方中HMX與FOX-7的相對(duì)含量決定了兩者的分解峰溫,這可能與兩者熱效應(yīng)的相互影響及粘結(jié)劑對(duì)炸藥顆粒包覆完整度有關(guān):隨著配方中HMX含量由25%增加至60%,其熔融吸熱峰由276.6 ℃提前至252.5 ℃;隨著配方中FOX-7含量由25%增加至60%,其第1步分解峰和HMX的熔融分解過(guò)程相互影響,導(dǎo)致只出現(xiàn)一個(gè)分解放熱峰。

3) FOX-7顆粒的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱都高于HMX。隨著體系中FOX-7含量的提高、HMX含量的降低,混合炸藥配方的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容都隨之提升。因此,提高混合炸藥中FOX-7的相對(duì)含量有利于增加混合炸藥的導(dǎo)熱性能與比熱容,從而可能提升其熱安全性能。