納米雙金屬多層膜力學行為的研究進展

沈心成，張子揚，張運伍，操振華

(南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210000)

1 前 言

人類社會的發展離不開金屬材料，這是因為金屬材料在工業制造、交通運輸和信息通訊等領域都發揮著重要作用。隨著科技的進步，人們對金屬材料的研究不斷深入[1]。其中，雙金屬多層膜作為金屬材料中的一種，與塊體材料不同，由于其特殊的微結構，呈現出優異的物理、化學及力學性能，引起人們的廣泛關注[2-5]。雙金屬多層膜是由2種金屬按照一定的調制周期λ或調制比η[6]，交替沉積而成的一種薄膜材料。在納米尺度下對雙金屬多層膜單層厚度(h)進行調控，可獲得達到理論強度值1/3～1/2的高強度[7]，遠大于通過混合規則計算的強度值。隨著層厚的減小，在許多納米金屬多層膜中都觀察到了顯著的強化效應。通過在層與層之間引入高密度界面，不但可以提高多層膜的強度、耐磨損性和耐腐蝕性，還可以改變多層膜的電導率和磁導率。這些優異的性能使得金屬多層膜在微電子器件等領域具有廣泛的應用潛力。因此，如何設計多層膜的調制周期和引入合適的界面結構，成為提升其性能的關鍵。由于金屬多層膜界面結構十分復雜，進一步研究其微觀結構對理解金屬多層膜力學特性具有重要意義。經過大量的實驗研究和模擬計算，研究者們提出了適用于多種金屬多層膜的強化模型，如Hall-Petch強化[8]、模量錯配(Koehler)[7]、共格應力[9]等模型，這些模型的建立為人們研究金屬多層膜的力學特性提供了理論依據。

2 納米雙金屬多層膜的微結構特征

2.1 納米晶粒

晶粒尺寸和形狀直接影響納米金屬多層膜的力學性能[10]。納米金屬多層膜的晶粒可以分為等軸晶、柱狀晶和超晶格柱狀晶3種[11]。Ag/Co[12]和Ag/Cu[13]多層膜具有典型的等軸晶，其晶粒尺寸接近單層厚度；Ag/Ni[14]和Cu/W[15]多層膜則具有層內柱狀晶，其橫向晶粒尺寸比單層厚度大幾倍；而具有超晶格柱狀晶的Cu/Ni[16]、Cu/Nb[5]、Ni/Ru[17]多層膜，其晶粒是通過每層的共格外延生長形成的。Bauer等[18]提出了fcc/bcc多層膜的超晶格結構形成準則，當表面能錯配比ГAB=2|(γA-γB)/(γA+γB)|<0.5且原子半徑比rAB≤1.00或rAB≥1.15時，可以形成超晶格結構，并且層厚越小越容易形成。Wen等[12-15，17]研究了Ag/Co、Ag/Cu、Ag/Ni、Cu/W和Ni/Ru多層膜的微觀結構與力學特性，結果表明，變形行為受晶粒形狀影響。具有等軸晶的Ag/Co和Ag/Cu多層膜變形機制以非均勻剪切變形為主，具有層內柱狀晶的Ag/Ni和Cu/W多層膜則是均勻變形，而具有超晶格柱狀晶的Ni/Ru多層膜的變形機制以滑動剪切為主。

Cao等[19]采用磁控濺射制備了Ag/Nb多層膜，截面組織如圖1所示，多層膜層狀結構均勻，異質界面清晰，并且觀察到柱狀晶，其晶粒尺寸隨層厚的減小而不斷減小。多層膜晶粒尺寸減小原因有2個：一是，多層膜中原子擴散動能低，減緩了沉積過程中的晶粒生長；二是，隨著層厚的減小，晶界數量大幅增加，較高的晶界能使晶粒生長受到限制，導致晶粒尺寸減小。

圖1 單層厚度分別為100(a)和10(b)nm的Ag/Nb多層膜截面TEM照片[19]Fig.1 Cross-sectional TEM images of Ag/Nb multilayer with thickness of 100 (a)and 10 (b)nm[19]

對于晶體/非晶納米金屬多層膜，當非晶層厚度足夠薄時，晶體層可以容納塑性，抵消非晶層的剪切變形，提高晶體/非晶多層膜的延展性[20，21]。Fan等[22]采用磁控濺射制備了單層厚度在1～200 nm的Cu/非晶CuNb多層膜。多層膜層界面清晰，Cu的平均柱狀晶粒尺寸與層厚相當。此外，在Cu層中還發現了大量的納米孿晶和層錯。利用高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)觀察到Cu層和非晶CuNb層之間形成了薄的半晶化中間層，該中間層阻礙位錯在界面上傳遞，從而影響層間塑性傳遞。同時，分子動力學(molecular dynamics，MD)模擬表明，Cu層中的位錯塞積降低了非晶CuNb層中剪切轉變區的激活應力。

2.2 異質界面

大量研究工作表明不同界面結構對于納米金屬多層膜的力學性能具有重要影響，包括fcc/fcc[23]，bcc/bcc[24]，fcc/bcc[25，26]，fcc/amorphous[22]不同體系的異質界面。異質界面結構與晶格常數、晶體結構和相鄰層滑移系統有關。在立方結構金屬多層膜中，根據各組元之間界面的匹配關系，可將界面分為透明界面和模糊界面。根據滑移面在界面上的連續性，基于晶格錯配度(δ)，多層膜界面可分為共格界面、半共格界面和非共格界面3種。當δ<5%時，兩層的晶格常數接近相等，界面上的原子同處于晶格點陣的節點上，稱為共格界面，若在界面完美匹配且方向一致，又可稱為外延生長。在外延生長初期，界面錯配度由彈性變形吸收，一旦超過臨界厚度，界面處就會出現錯配位錯。當5%<δ<10%時，兩組元之間的晶格常數相差較大，界面存在大的彈性畸變，為了達到平衡，錯配位錯會在界面形成，此時稱為半共格界面。當δ>10%時，由于晶格常數相差很大，界面晶格錯配度高，相鄰層之間的滑移系統沒有連續性，此時稱為非共格界面[27]。因此，半共格界面中存在2個區域，分別為原子相互匹配的共格區以及存在錯配位錯的非共格區。對于Cu/Ni多層膜，Cu和Ni晶體結構相同，晶格錯配度約為2.5%，通常存在共格界面。Liu等[28]采用磁控濺射制備了Cu/Ni多層膜，并利用透射電鏡對其截面的微觀結構進行觀察。在h=1 nm時，發現Cu和Ni層間形成了共格孿晶界面。Hou等[29]采用磁控濺射制備了Ti/Ta多層膜，界面結構如圖2a和2b所示。當h≤7.5 nm時，Ti層完全相變，形成bcc/bcc Ti/Ta共格界面；當h>7.5 nm時，Ti層部分相變，同時存在bcc/bcc Ti/Ta共格界面和bcc/hcp Ti/Ti相界面。在Cu/Ag多層膜[30]中，h=5 nm時，界面結構如圖2c和2d所示，具有典型的半共格界面，柱狀晶尺寸大于層厚，并且在界面處觀察到Cu層和Ag層之間的外延生長，證明了Cu/Ag多層膜具有很強的fcc/fcc取向關系。同時界面存在大量層錯，提高了多層膜的強度。當h<5 nm時，在XRD圖譜中觀察到了衛星峰，說明多層膜存在超晶格結構。上述這些fcc/fcc和bcc/bcc結構的多層膜中通常具有共格界面。

圖2 單層厚度為7.5 nm的Ti/Ta多層膜截面TEM和HRTEM照片(a，b)[29]；單層厚度為5 nm的Ag/Cu多層膜截面TEM和HRTEM照片(c，d)[30]Fig.2 Cross-sectional TEM and HRTEM images of Ti/Ta multilayer with layer thickness of h=7.5 nm (a，b)[29]；cross-sectional TEM and HRTEM images of Ag/Cu multilayer with h=5 nm (c，d)[30]

對于非共格界面，通常存在于fcc/bcc和fcc/amorphous等結構的多層膜中。但是在Cao等[19]制備的Ag/Nb多層膜中，在小尺度下觀察到共格界面，如圖3。圖3a顯示Ag和Nb層之間存在約4 nm厚的明亮條紋區域，圖3b表明該區域具有無序原子結構，為非晶區。單金屬層越厚，Ag原子越容易擴散到Nb層中。當Nb層中Ag原子的含量超過10%時，可以得到非晶層。當20 nm>h>2.5 nm時，非晶界面轉變為fcc/bcc結構，并且界面變得共格，如圖3c和3d所示(h=10 nm)。由于Ag和Nb之間的晶格錯配度只有約1%，小的晶格錯配有利于在fcc(111)/bcc(110)晶體方向上的外延生長，其中fcc晶體(111)晶面上的原子排列與bcc晶體(110)晶面上的原子排列一致。隨著h減小到1 nm時，Ag/Nb多層膜fcc/bcc界面消失(圖3e)，出現fcc/fcc共格界面(圖3f)，原因是Nb在極薄的厚度下由bcc轉變為fcc相。具有2種不同晶體結構的異質界面比具有相同晶體結構的共格界面具有更高的強化能力，這是由于前者具有較強的阻礙位錯滑移強度[31，32]。在Ag/Nb和Cu/Nb多層膜中，利用HRTEM觀察到界面上存在2種不同的取向關系，分別為Kurdjumov-Sachs(K-S)取向關系和Nishiyama-Wasserman(N-W)取向關系。由于多層膜非共格界面具有較低的剪切強度，在外部載荷作用下，容易發生剪切。Wang等[33，34]采用原子模擬研究了位錯與非共格界面之間的相互作用，發現Cu/Nb界面剪切強度具有很強的各向異性，強烈依賴于界面原子結構。

圖3 單層厚度分別為100(a)，10(c)和1(e)nm的Ag/Nb多層膜截面HRTEM照片，圖2a、2c和2e相應白框區域的反傅里葉轉換圖像(b，d，f)[19]Fig.3 Cross-sectional HRTEM images of the as-deposited Ag/Nb multilayers with h=100 (a)，10 (c)and 1 (e)nm，respectively；corresponding inverse Fourier-filtered images of the selected areas marked in fig.2a (b)，fig.2c (d)and fig.2e (f)[19]

對二維(2D)界面結構的調控可以提高納米金屬多層膜的強度、變形能力和抗輻射損傷能力。2020年，Chen等[35]制備出具有三維(3D)界面的Cu/Nb多層膜，該3D界面是由純Cu和Nb的化學/結構梯度組成，如圖4所示。雖然3D界面上的原子排列沒有完美晶格有序，但其界面為晶體而不是非晶，具有短程有序。在塑性變形過程中，3D界面不像2D界面那樣阻礙位錯傳遞，而是通過位錯在界面直接傳遞或在界面上被吸收，然后再釋放位錯來傳遞應變。研究還發現3D Cu/Nb多層膜具有更高的屈服強度，比2D Cu/Nb多層膜提高了50%。

圖4 含三維界面的Cu/Nb多層膜截面TEM照片(a)、選區電子衍射(SAED)花樣(b)和界面HRTEM照片(c，d)[35]Fig.4 Cross-sectional TEM image (a)，selected area electron diffraction (SAED)pattern (b)，and HRTEM images of the interface (c，d)of the Cu/Nb multilayer containing 3D interfaces[35]

3 納米雙金屬多層膜的力學特性

3.1 強度/硬度

對納米金屬多層膜的關注最初起源于強度/硬度的數量級提高[36]。通常，隨著h的減小，多層膜的硬度會迅速升高，在某一臨界值到達飽和，并且該處的硬度值一般大于混合規則計算結果。之后，隨著h的進一步減小，多層膜的硬度一般保持不變或是下降。研究者們利用納米壓痕測試得出了各類納米多層膜的硬度，如fcc/fcc結構Cu/Ni[8]、Cu/Au[37]、Cu/Co[38]、Ag/Al[39]、Ag/Cu[40]；fcc/bcc結構Cu/Cr[8]、Cu/Nb[8]、Cu/W[15]、Cu/V[41]、Ag/Nb[42]、Al/Nb[43]多層膜。不同納米金屬多層膜強度隨h-1/2的變化規律如圖5所示[44]，當h>20 nm時，多層膜的強度隨著h的減小呈單調增大，符合Hall-Petch模型；當h<20 nm時，Hall-Petch模型失效，多層膜強度隨h減小強化效應減弱，此時強化機制為單位錯的滑動；當h繼續減小到幾納米，其強度不再隨h的減小而單調增大，而是達到了飽和甚至發生軟化現象。根據多層膜的強度隨單層厚度的變化趨勢，可以將變化曲線分成3個區域[45]：① 層厚在亞微米尺度時(h>50 nm)，由于界面的阻礙，位錯在界面塞積，硬度隨h的減小而增大，遵循Hall-Petch模型；②h在納米尺度下(10～50 nm)，由于層內位錯密度小，位錯難以穿越界面，只能在層內沿平行于界面的方向滑移，此時薄膜的硬度通常遵循約束層滑移(confined layer slip，CLS)模型；③ 當h為幾個納米時，單個位錯在層內滑移所需的應力遠大于穿越界面所需的應力，位錯穿過界面為主導機制，薄膜硬度遵循界面阻礙強化(interface barrier strength，IBS)模型。

圖5 納米多層高熵合金薄膜的屈服強度隨h-1/2的變化規律(a)；fcc/fcc(b)和fcc/bcc(c)結構雙金屬多層膜的屈服強度隨h-1/2的變化規律；高熵合金和雙金屬多層膜的Hall-Petch斜率對比(d)[44]Fig.5 Yield strength as a function of h-1/2 for nanolaminate HEAs system (a)；yield strength as a function of h-1/2 for fcc/fcc (b)and fcc/bcc (c)bimetallic multilayers reported in the literatures；Hall-Petch slope for HEAs and bimetallic multilayers (d)[44]

除了多層膜的調制周期能影響其強度之外，界面類型和晶體結構也是影響其強度的一個關鍵因素。圖6a為Cu/Ta、Cu/Ag和Ag/Nb多層膜的硬度與h之間的關系[30]。為了進一步地揭示多層膜的強化行為，測得強度隨h-1/2的函數關系，如圖6b所示[30]。可以看出，3種多層膜體系的強度/硬度隨h的減小而變化，并且還表現出不同的尺寸效應。在Ag/Nb多層膜中，強度隨h減小而增大，符合Hall-Petch模型，即使h減小到1 nm，強度仍然增大，無軟化行為。Ag(111)與Nb(110)晶格錯配度約為1%，容易形成異質外延的共格界面。當單層厚度較大時，錯配位錯使共格應力松弛；然而，當h<5 nm時，錯配位錯減少，共格應力成為主導應力。此外，在多層膜中還發現高密度層錯區域，它阻礙位錯在界面滑移，所以多層膜強度隨h減小而增大。Cu/Ta多層膜強度隨h減小先增大，符合Hall-Petch模型，在h=10 nm時強度達到最大值，此時Ta層由較硬的亞穩四方β-Ta(002)和α-Ta(110)組成。當h從10 nm減小到5 nm，出現明顯的軟化現象，主要原因是亞穩β-Ta(002)完全轉變為α-Ta(110)；當h繼續減小到1 nm，此時強度保持不變。對于Ag/Cu多層膜，h=50 nm時強度大于h=20 nm的多層膜，出現了反Hall-Petch現象，這是由于多層膜界面結構為曲折的鋸齒形狀，位錯在界面滑移困難，導致其強度偏大。隨h進一步減小，除了界面阻礙位錯，大量的層錯也阻礙位錯滑移，導致強度增大，當h=5 nm時多層膜強度達到最大，之后隨h減小發生軟化。通過對比這3種多層膜強度變化，發現差異主要集中在1～5 nm范圍內，Cu/Ta、Ag/Cu和Ag/Nb多層膜強度分別呈現不變、軟化和增大。通過對比這3種多層膜不同的強度變化曲線，發現差異主要集中在1～5 nm范圍內。當層厚大于5～10 nm時，除了h=50 nm時Cu/Ag多層膜的強度高于h=20 nm的外，趨勢相似。當h<5 nm時，Cu/Ta、Cu/Ag和Ag/Nb多層膜的強度隨h減小變化曲線分別呈現不變、軟化和增大的變化趨勢。通過比較不同界面類型的多層膜強度，發現具有fcc/bcc結構的多層膜強度普遍比fcc/fcc結構的大，這是因為在fcc/bcc結構中各組元晶格錯配較大，并且bcc結構的薄膜一般比fcc結構具有更高的硬度，這些因素都會導致fcc/bcc結構多層膜具有更高的硬度。對于晶體/非晶納米金屬多層膜，Cui等[46]通過改變非晶層CuZr厚度和固定Cu層的厚度，測量了Cu/CuZr多層膜的硬度。結果表明，隨著非晶層CuZr厚度的減小，多層膜的硬度表現出強烈的尺寸效應。Cu/CuZr多層膜的臨界非晶層厚度為20 nm，當非晶層厚度大于20 nm時，非晶層有效地阻礙位錯運動，發生剪切帶變形，導致界面軟化，多層膜表現出較小的硬度；當非晶層厚度小于20 nm時，多層膜發生均勻變形，晶體/非晶界面起強化作用。

圖6 Cu/Ta、Ag/Cu和Ag/Nb多層膜的硬度隨單層厚度h的變化曲線(a)和強度隨h-1/2的變化曲線(b)[30]Fig.6 Hardness of Cu/Ta，Ag/Cu and Ag/Nb multilayers plotted as a function of h (a)and strength of the multilayers plotted as a function of h-1/2 (b)[30]

3.2 塑性

除了強度與硬度，塑性是納米金屬多層膜另一個重要力學特性[47]。隨著h的減小，納米金屬多層膜的變形通常由均勻變形過渡到剪切帶變形，因此強度的提升往往以犧牲多層膜塑性為代價。由于位錯容易被界面或自由表面吸收，這在很大程度上會影響多層膜的塑性變形。“越小越強”的一般原則[48]在單晶微柱和納米柱中得到了廣泛的證明。例如，隨著金屬微柱直徑(D)的減小，材料的強度顯著增大。不同的是，金屬玻璃隨著直徑的減小而變得更軟和更韌，均勻變形為主導[49]。相比之下，納米金屬多層膜微柱的變形涉及到異質界面，如共格界面、非共格界面和晶體/非晶體界面，塑性變形過程變得更加復雜。

在Al/Al3Sc納米多層膜[50]中觀察到明顯的應變軟化，其共格界面對位錯滑移的阻礙較小，應變軟化程度隨h的增加而減小。對于半共格Al/Pd多層膜[51]，當h<10 nm時發生嚴重的剪切帶變形。在非共格Cu/Zr多層膜[52]中，當h>20 nm時，變形僅依賴于納米柱直徑，強度隨著納米柱直徑D的減小而增加。在層厚較小的情況下，納米柱的強度大，但是塑性下降。Cu/非晶CuZr多層膜[53]在h=10 nm的臨界尺寸時，納米柱的變形模式由均勻變形轉變為剪切帶變形，表明存在顯著的尺寸效應。當h<10 nm時，D對塑性變形的影響變得顯著，D和h的共同作用使Cu/非晶CuZr納米柱具有4.8 GPa的超高強度。研究發現，通過調控D或h可實現納米金屬多層膜的韌脆轉變。Cao等[19]展示了2種調節Ag/Nb多層膜納米柱脆性-延性轉變的方法，如圖7所示。對于D=1200 nm的納米柱，當h從100減小到1 nm時，發生脆性到韌性的轉變，變形模式由突變剪切變形轉變為多次剪切變形，最后轉變為均質共變形。這種變形模式的轉變不同于多層膜Cu/Zr(fcc/hcp)和Al/Pd(fcc/fcc)納米柱，其主要原因是Ag/Nb的界面結構與其他2種體系有很大的不同。Cu/Zr和Al/Pd多層膜均具有非共格和半共格界面，而Ag/Nb多層膜的界面隨著h的減小由非晶層向共格界面演化。而對于D=300 nm的納米柱，隨著h的減小，變形模式變化相反，即發生韌性-脆性轉變。當h=100 nm時，無剪切帶的Ag層均勻變形是主導變形機制。當h=10 nm時，塑性變形由均勻共變形主導。層厚h和直徑D的減小使Ag層變硬，同時fcc/bcc共格界面對位錯產生了強的阻礙作用。這2種因素導致了共變形過程。當h減小到1 nm時，由于直徑和柱狀晶粒尺寸較小，晶粒內的位錯倍增失效，位錯一旦通過共格界面，有限的柱狀晶界并不能阻止剪切帶的發生[54，55]。

圖7 單層厚度分別為100 (a)、10 (b)和1 (c)nm的3種直徑的Ag/Nb多層膜納米柱的應力-應變曲線；變形后不同層厚、直徑的Ag/Nb多層膜納米柱在52°傾斜下SEM照片(d～i)[19]Fig.7 Stress-strain curves of Ag/Nb multilayers pillars with three diameters and different h of 100 (a)，10 (b)and 1 (c)nm；typical 52°-tilted SEM images of the Ag/Nb multilayers pillars with three diameters and different h after deformation (d～i)[19]

納米金屬多層膜的力學特性不僅與界面結構相關，還受其晶粒尺寸的影響，所以從材料內部引入梯度變化的晶粒尺寸是獲得良好強度和塑性匹配的有效策略[56，57]，其中納米晶粒提供高流變應力以抵抗變形，粗晶粒維持大的均勻變形。Fang等[58]報道，梯度晶Cu的屈服強度是粗晶Cu的2倍，并能維持約100%的均勻塑性變形。在異質納米結構材料中也發現了類似的強化作用，Wu等[59]報道異質層狀結構純Ti同時具有超細晶Ti的高強度和粗晶Ti的高延展性。Cao等[60]通過引入堅硬穩定的“人工”相界面，制備了具有等厚和梯度結構的Cu/Ta多層膜。微壓縮試驗表明，2種異質結構具有超高的屈服強度和顯著的均勻塑性應變。對于梯度結構試樣，由4個梯度層組成，分別為軟層(層厚為100 nm、200 nm)和硬層(層厚為20 nm、50 nm)，其具有3個重復的梯度結構，3段分別命名為S1、S2和S3，實際上是一種典型的具有梯度晶粒尺寸和納米層狀相界面的異質結構。在壓縮過程中，這3段依次發生變形。隨著應變的增大，S1段首先發生塑性變形，其余兩段保持彈性變形。隨應變進一步增大，軟層由于應變硬化而變得更強，使得S1段難以再變形，應力積累從S1段向S2段傳遞，S2段開始進行塑性變形。同樣，當應變再次增大，應力從S2段傳遞到S3段，S3段開始發生塑性變形。對于等厚納米晶樣品，隨著層厚的減小，其變形更加均勻，高強度和抗壓塑性的最佳結合在層厚為20 nm時。首先，隨著層厚的減小，晶粒尺寸迅速減小；當層厚小于50 nm時，Cu的平均面內晶粒尺寸小于80 nm。因此，由于小晶粒尺寸限制了位錯增殖，位錯塞積變得困難，位錯在納米晶金屬難以塞積[61，62]，特別是對于尺寸小于50 nm的晶粒。MD模擬還表明，由于位錯的相互作用和增殖的減少，位錯密度隨著晶粒尺寸的減小而下降，這將減小界面處的應力集中，避免變形過程中剪切帶的激活。其次，變形主要是由位錯發射和異質界面的滑動來調節，而不是位錯塞積，變形后Cu層中大量的位錯發射證明了這一點。在h=20 nm時，Cu層的強度達到1.1 GPa，隨著塑性應變的增加，Cu層的強度進一步提高。提高Cu層的強度可以降低界面的不相容性，但相界面仍比Cu層更硬，界面相對較低的不相容性通常可以抑制應變失穩，促進均勻的共變形。再次，與較硬、較薄的相界面相比，Cu層仍然具有較大的塑性變形。此外，由于相界面的強約束作用，Cu層完全限制在納米柱內部變形，導致高應變區和高密度界面位錯。隨著塑性應變的增加，界面位錯引起的背應力不斷增加，最高可達0.8 GPa。背應力產生反向內應力，使部分位錯成核的臨界應力更高。因此，h=20 nm的等厚納米多晶樣品完全保持了均勻的共變形，具有高強度和高塑性。這種具有“人工”相界面的異質結構被證明是獲得高強度且高塑性金屬多層膜材料的有效途徑。

4 納米雙金屬多層膜的變形機制

目前，廣泛用于解釋納米金屬多層膜強化行為尺寸效應的模型是Misra等[45]提出的Hall-Petch模型、CLS模型和IBS模型。基于位錯塞積理論推導出Hall-Petch斜率K與峰值硬度Hpeak之間的關系，K值越大表明多層膜在較大的h下可以達到飽和強度，甚至是組分的理想強度[63]。此外，研究者們試圖將納米金屬多層膜的峰值硬度與其物理參數相關聯[43，64，65]，如組元的層錯能(Δγsf)、模量錯配(Δμ)、混合焓(ΔHmix)等。然而，由于界面與位錯相互作用的復雜性，難以定量描述其變化趨勢。Liu等[66]指出ΔHmix對晶體/晶體界面處的界面剪切強度有很大的影響，界面臨界剪切應力隨正ΔHmix的減小而增大，但隨ΔHmix變為負值而開始減小。ΔHmix值可以作為納米層狀材料中金屬之間雙原子相互作用強度的標志[67]。對于具有正ΔHmix的晶體/晶體納米多層膜(C/C NLs)，在界面處存在雙原子相互作用的排斥應力，并且形成尖銳的界面，阻礙位錯運動。反之，負ΔHmix表明界面處雙原子存在吸引應力來驅動這些原子混合，其絕對值越大，界面處的吸引應力越大。Zhang等[68]嘗試將K和Hpeak分別與混合焓ΔHmix聯系起來，如圖8所示。在C/C NLs中，當ΔHmix>0的時候，發現散點較大，K值與ΔHmix之間沒有很好的關聯性。相比之下，在ΔHmix<0時，K值隨ΔHmix的減小而減小，而Hpeak則隨ΔHmix的減小而增大。這表明K值越小，Hpeak越高，但這與普遍認為的K值越大，C/C NLs的Hpeak越大的觀點相違背。另一方面，在晶體/非晶納米多層膜中(C/A NLs)，隨著ΔHmix的減小，K值減小而Hpeak增大，表明K值與Hpeak之間存在反比關系，這些結果表明ΔHmix對納米金屬多層膜的力學性能起重要作用，特別是在ΔHmix<0時，這是因為ΔHmix與塑性變形過程中微觀結構的穩定性密切相關。隨后，Zhang等[68]提出了能量因子這一因素，發現該因素能夠定量預測納米金屬多層膜中K值和Hpeak隨界面結構的變化。

圖8 晶體/晶體納米多層膜的Hall-Petch斜率K(a)和峰值硬度Hpeak(b)與混合焓ΔHmix的關系；晶體/非晶納米多層膜的Hall-Petch斜率和峰值硬度與混合焓的關系(c)[68]Fig.8 Hall-Petch slope (a)and peak hardness (b)versus enthalpy of mixing for the crystalline/crystalline nanolaminates (C/C NLs)；Hall-Petch slope and peak hardness versus enthalpy of mixing for the crystalline/amorphous nanolaminates (C/A NLs)(c)[68]

從圖5b和5c中可以看出，具有fcc/bcc結構的納米金屬多層膜屈服強度隨h-1/2的變化曲線斜率往往比fcc/fcc結構的更大，這是由于界面錯配以及組元之間的模量錯配都會顯著影響K值。與納米雙金屬多層膜相比，研究發現高熵合金多層膜并沒有表現出更高的K值。如圖5d所示，在fcc/bcc Cu/Cr體系的K值遠大于fcc/bcc NbMoTaW/CoCrNi高熵合金多層膜，其中有2個可能的原因導致K值的增加：第一，Cr的剪切模量是Cu的2.4倍[8]，而高熵合金的剪切模量差僅為1.3倍[69，70]。較高的剪切模量錯配導致較大的彈性模量錯配(Koehler)應力，可以阻止位錯在界面上滑動，從而增強了界面上的位錯積累[71]。第二，與高熵合金多層膜相比，Cu/Cr體系具有Cu(111)//Cr(110)K-S取向關系。最近，在沉積的Cu/Cr多層膜中觀察到亞穩態的Bain-Pitsch(B-P)取向關系[72]。與K-S相比，B-P取向關系具有較低的界面附著能。因此，較低的抗剪切強度需要較高的臨界應力來實現界面滑動，從而產生較高的界面強化效果。

當層厚減小到10～50 nm時，位錯難以在界面塞積，此時，層內單位錯彎曲滑移是主要變形機制，稱為CLS模型[73]。在這種情況下，硬度的增大速率隨層厚的減小而變慢。對于CLS模型，研究者們考慮了3種影響因素。首先，納米多層膜的界面處可能存在位錯核，原子模擬模型預測，在應力作用下，界面可能發生剪切，導致滑移位錯被界面吸收，而位錯核在界面上擴散，降低了CLS應力。其次，界面應力也有顯著的影響，由于界面應力的存在，相鄰兩層的界面會受到預應力，并通過CLS機制協助外加應力導致屈服。第三，塑性變形過程中相互作用的位錯數量是可數的。通常，納米金屬多層膜的界面具有單個或多個錯配位錯陣列，在變形過程中起阻礙作用。此外，在CLS模型中，界面的滑移位錯可能發生重排，形成新的結構。在形成新結構的過程中，來自不同滑移體系的位錯在界面滑移，可能會發生反應形成新的位錯。

雖然CLS模型表明硬度隨層厚的減小而增大，但大量的實驗結果表明，層厚在10 nm左右時硬度通常會達到峰值，之后硬度隨層厚進一步減小而降低。所以，當層厚減小到幾個納米時，CLS模型不成立，此時IBS機制起主要作用。在這種情況下，硬度取決于阻礙位錯穿過界面的能力，并且共格和非共格界面的強化機制是不同的。在具有共格界面的納米金屬多層膜中，位錯在界面上滑移受到阻礙小，雖然在界面處容易發生位錯滑移，但納米金屬多層膜的硬度仍高于塊體材料。這種界面效應的強化機制包括：彈性模量錯配(Koehler)、共格應力(coherency stresses)、錯配位錯等。在這些強化機制中，Koehler應力被認為是位錯滑移的主要障礙。在納米金屬多層膜中，位錯在低模量層形核，并向高模量層移動。晶格錯配度也是一個重要因素，與共格應力相關。在晶格錯配度較大的納米金屬多層膜中，當層厚大于形成共格界面的臨界層厚時，將產生錯配位錯。Hoagland等[74]預測了具有共格和半共格界面的納米金屬多層膜的滑移行為，由于界面和位錯之間的相互作用，半共格界面比共格界面更能阻礙位錯滑移。對于具有非共格界面的納米金屬多層膜，界面阻礙位錯滑移能力取決于界面剪切強度，剪切強度越低，阻礙位錯滑移的能力越大，表現出比共格界面更高的硬度。

5 結 語

納米雙金屬多層膜以其獨特的結構和各種優異的物理、化學以及力學性能，在各個領域都有著極其廣泛的應用前景，受到了人們的密切關注。影響納米金屬多層膜性能的因素較多，其中多層膜的調制周期和界面結構是兩個關鍵因素。此外，制備方法、晶粒尺寸及形貌和孿晶等因素也會影響多層膜的性能。從近年的研究結果來看，納米金屬多層膜的強度隨層厚的減小而增大，到臨界層厚時，多層膜強度再隨層厚的減小呈現不變、軟化和增強3種不同的變化趨勢。雖然fcc/fcc和fcc/bcc晶體結構的納米金屬多層膜已經被廣泛研究，但對bcc/hcp和hcp/hcp體系的多層膜研究還不夠充分。此外，除了雙金屬多層膜外，金屬/高熵合金[75，76]和高熵合金/高熵合金[77]多層膜成為了一個新的研究熱點。高熵合金多層膜具有獨特的界面結構[75，78，79]，界面結構強烈依賴于多層膜的晶格錯配和特征尺度。由于界面存在多種金屬元素，導致大的原子半徑差，高熵界面易發生由晶體向非晶的轉變。例如，NbMoTaW/CoCrNi高熵合金多層膜[80]界面的晶格錯配度高達9.3%，并且其原子半徑錯配為5.8%，遠高于單層的2.3%和0.17%。因此，高彈性能通過界面殘余應變儲存起來，成為晶體向非晶轉變的驅動力。其次，NbMoTaW層和CoCrNi層的混合焓(ΔHmix)分別為-6.5和-4.9 kJ/mol，包含7種元素的高熵界面ΔHmix為-14.2 kJ/mol。因此，層界面原子半徑錯配增大和混合焓降低是相變行為的主要原因[81]。與雙金屬多層膜相比，高熵合金多層膜具有更高的硬度[77]，其主要原因有：① 高熵合金多層膜由多個不同的金屬元素構成，高熵合金復雜的界面結構阻礙位錯的運動。② 高熵合金多層膜中界面通常具有較高的應變能，能夠限制位錯運動來增強界面的穩定性。③ 高熵合金多層膜中的多種元素形成固溶體，其中的溶質原子會導致晶格畸變，并阻礙位錯的運動。因此，新型高熵合金具有的優異力學和物理特性[82，83]，為設計高強、高韌、耐磨以及耐高溫的納米結構金屬多層膜提供了廣闊的空間。