抗硫油井管在H2S環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕行為研究

李 陽,楊中娜,孫玉江,丁 磊,李希明,顧順杰

(1.中海華洋(天津)企業(yè)管理服務(wù)有限公司 天津 300457;2.中海油(天津)管道工程技術(shù)有限公司 天津 300452;3. 天津鋼管制造有限公司 天津 300301)

0 引 言

普通油井管在H2S含量較高的環(huán)境中服役時,在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的協(xié)同作用下,往往在受力遠(yuǎn)低于屈服強度、沒有明顯塑性變形的情況下突發(fā)斷裂,嚴(yán)重制約了油氣田勘探、開發(fā)作業(yè)的正常運行,輕者導(dǎo)致開裂、泄漏,重則引起爆炸,導(dǎo)致整口井報廢,造成環(huán)境污染,甚至帶來人員傷亡[1-2]。因此,各大油田對高含硫井況特殊用途油井管的需求迅速增長。雖然110S抗硫油井管已在國際范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用,但是來源于電化學(xué)腐蝕反應(yīng)析出的氫原子在110S管材內(nèi)部的擴散和大量聚集,顯著提高了硫化物應(yīng)力腐蝕(SSC)敏感性,所以研究抗硫油井管在高含H2S環(huán)境下腐蝕行為具有重大意義。

國內(nèi)外關(guān)于抗硫管材SSC的影響因素已開展過深入而系統(tǒng)的研究工作,并建立了硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的評價標(biāo)準(zhǔn)。如NACE TM0177和NACE TM0198,這些方法都是通過材料加載應(yīng)力或應(yīng)變,評價其在含有H2S的特定腐蝕性溶液中發(fā)生SSC的時間長短或斷后塑性指標(biāo)的惡化程度,以此確定材料的SSC敏感性。這些評價方法不能從腐蝕機理上解釋發(fā)生SSC過程。目前,普遍認(rèn)為SSC主要與氫在材料內(nèi)部的擴散和聚集有關(guān)[3]。Devnathan-Stachurski雙電解池電化學(xué)滲氫技術(shù)是最被國內(nèi)外認(rèn)可的氫擴散測試方法,用來描述氫在金屬表面的捕集及向金屬內(nèi)部擴散等過程[4-6]。A. Zafra[7]等人采用電化學(xué)滲氫方法研究了陰極電流密度對調(diào)質(zhì)態(tài)42CrMo4鋼在As2O3毒化的稀H2SO4溶液中氫的擴散和捕獲過程的影響,結(jié)果表明隨著陰極電流密度的增加,表觀氫濃度和氫擴散系數(shù)均增大。S.K. Yen[8]等人采用電化學(xué)滲氫研究了冷加工對AISI 430不銹鋼氫擴散過程的影響,研究表明冷加工鋼具有較低的氫擴散系數(shù)和較高的表觀氫濃度,導(dǎo)致其對氫更為敏感。影響材料的抗SSC性能的因素眾多,包括材料內(nèi)在因素、環(huán)境介質(zhì)條件以及受力狀態(tài),故采用電化學(xué)滲氫方法研究材料的SSC敏感性尚未形成一致的觀點。自1968年電化學(xué)噪聲首次被Iverson[9]發(fā)現(xiàn)以來,電化學(xué)噪聲技術(shù)作為一門新興的試驗手段在腐蝕與防護科學(xué)領(lǐng)域得到了長足的發(fā)展[10-12]。不僅可以用來研究金屬材料的局部腐蝕,而且可以監(jiān)測腐蝕速度及過程。

本文通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試技術(shù)研究了無外加應(yīng)力情況下H2S對110S油井管腐蝕行為的影響。利用電化學(xué)滲氫測試技術(shù),研究飽和H2S溶液中,溶液酸堿性對氫的捕集和傳輸速率的影響。采用電化學(xué)噪聲技術(shù),結(jié)合掃描電鏡分析手段,研究了110S油井管在外加拉應(yīng)力下,處于飽和H2S的醋酸酸化NaCl溶液中的硫化物應(yīng)力腐蝕行為。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為工業(yè)生產(chǎn)的無縫110S抗硫油井管,規(guī)格為Φ273.05 mm×13.84 mm,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1,金相組織為回火索氏體,如圖1所示。生產(chǎn)工藝流程為:150 t電爐→LF精煉→VD真空處理→連鑄→軋制→淬火+高溫回火熱處理(淬火溫度940 ℃,回火溫度735 ℃)→矯直→超聲探傷。

圖1 110S油井管材的金相組織

表1 110S油井管化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試

使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進行極化曲線和電化學(xué)阻抗測試,采用經(jīng)典的三電極體系,參比電極為飽和銀/氯化銀(Ag/AgCl)電極,輔助電極為鉑片,工作電極為110S抗硫油井管。圖2為極化曲線測試和電化學(xué)阻抗測試電解池。

圖2 極化曲線測試和電化學(xué)阻抗測試電解池

極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試用試樣尺寸為Φ15 mm×6 mm,試驗前依次用240#、400#、800#、2 000#水磨砂紙對試樣進行打磨,蒸餾水沖洗后用丙酮擦拭,吹干備用。試驗溶液按照NACE TM 0177中A溶液進行配制,即pH為2.6～2.8,ω(CH3COOH)=0.5%,ω(NaCl)=5.0%,采用分析純試劑和去離子水配制而成。在通入H2S氣體的溶液中先向基礎(chǔ)溶液中以100 mL/min的速度通入N2除氧2 h,然后以200 mL/min的速度通入H2S氣體2 h至飽和。極化曲線掃描區(qū)間為-1.2 ～ 0.1 V(相對于開路電位,OCP),掃描速率為0.333 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測量頻率范圍為1×105～0.01 Hz,激勵信號是幅值為5 mV的正弦波。

1.3 電化學(xué)滲氫測試

圖3為電化學(xué)滲氫測試電解池。電化學(xué)滲氫測試用試樣尺寸為60 mm×45 mm,厚度為1 mm,陽極側(cè)暴露面積為8.5 cm2,試樣雙面依次用240#、400#、800#、2 000#水磨砂紙對試樣進行打磨,陽極室一側(cè)進行機械拋光至鏡面狀態(tài)。為提高陽極室一側(cè)氫的離子化反應(yīng)效率,提高檢測量,減小誤差,使用經(jīng)典的瓦特型鍍鎳溶液,在陽極室一側(cè)進行鍍鎳處理,鍍鎳層的截面形貌和表面形貌如圖4所示,鍍鎳層厚度約2 μm,表面平坦、致密無孔隙。

圖3 電化學(xué)滲氫測試電解池

圖4 掃描電鏡觀察鍍鎳層形貌

陽極室內(nèi)溶液為0.1 mol/L NaOH溶液,根據(jù)鍍鎳層在0.1 mol/L NaOH的極化曲線測試結(jié)果(如圖5所示),選擇對陽極室施加 +300 mV的電位,使?jié)B透過來的氫能夠全部被氧化成氫離子。當(dāng)陽極室背景電流降至小于1 μA/cm2時,向陰極室加入N2除氧的滲氫溶液,為提高滲氫效率,使用H2S作為氫原子結(jié)合抑制劑,施加2 mA/cm2恒電流充氫,記錄滲氫電流隨時間變化的曲線。抗硫管材通常用于高含H2S的酸性井況,故井流物的pH是影響SSC的敏感性的關(guān)鍵因素,因此采用5.0% NaCl+0.5%CH3COOH+飽和H2S溶液(初始溶液pH=2.7)和0.1 mol/L NaOH+飽和H2S溶液(初始溶液pH=12.8)兩種滲氫溶液,研究溶液性質(zhì)對氫在110S油井管材的擴散和聚集過程的影響。

圖5 鍍鎳層在0.1 mol/L NaOH溶液中的極化曲線

1.4 電化學(xué)噪聲測試

使用普林斯頓PARSTAT 2236 型號電化學(xué)工作站進行電化學(xué)噪聲測試。圖6為電化學(xué)噪聲測試示意圖。

圖6 電化學(xué)噪聲測試示意圖

按照NACE TM0177[13]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的A法試驗的試樣尺寸,使用熱處理狀態(tài)相同的110S油井管材,制備出2個直徑為6.35 mm的圓棒狀拉伸試樣作為工作電極1和工作電極2,工作電極標(biāo)距段長度為25.4 mm,標(biāo)距段的表面粗糙度至少達到0.25 μm,依次用無水乙醇清洗,丙酮超聲除油,冷風(fēng)吹干,標(biāo)距段的中間位置留出1 cm2作為工作區(qū)域,與溶液接觸的其他部位使用環(huán)氧樹脂封裝。固態(tài)飽和Ag/AgCl電極為參比電極,試驗溶液為5.0% NaCl + 0.5%CH3COOH。將工作電極安裝在應(yīng)力環(huán)上,使用應(yīng)力環(huán)按照95% AYS應(yīng)力水平對工作電極1進行加載,試驗用110S油井管材實際屈服強度為808 MPa,測量并記錄標(biāo)距段最小直徑尺寸,將95% AYS加載應(yīng)力換算為撓度為2.49 mm。工作電極2不加載應(yīng)力,完成加載后向測試容器加入溶液,確保液面在工作電極的工作區(qū)以上。向溶液中以100 mL/min的速度通入N2除氧2 h,然后以200 mL/min的速度通入硫化氫2 h至飽和,試驗過程中持續(xù)通入H2S以維持飽和狀態(tài)。在開路電位下進行全程電化學(xué)噪聲監(jiān)測直至工作電極1發(fā)生斷裂失效,采樣頻率為2 Hz,每組測量時間為4 096 s。

使用EVO 50掃描電鏡對斷口形貌進行觀察。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 H2S對110S油井管腐蝕行為的影響

極化曲線測試結(jié)果如圖7所示,可以得出,110S在兩種溶液中均無鈍化特征,以較高的腐蝕速率進行陽極活性溶解,說明110S在測試環(huán)境中表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜不具有保護作用。與不含H2S的結(jié)果相比,H2S存在使材料的自腐蝕電位負(fù)移至-0.652 V,下降了74 mV。腐蝕電流密度由不含H2S條件下的39.4 μA/cm2增大至含有H2S條件下的141.2 μA/cm2,增大了3.6倍。且相同電位下,陰極極化曲線和陽極極化曲線的電流密度均增大。測試溶液為醋酸酸化的NaCl溶液,故腐蝕過程的陰極反應(yīng)主要為氫去極化還原反應(yīng),含有H2S溶液中氫離子活度增強,故參與還原反應(yīng)的氫離子數(shù)量增多,電流密度較大。陽極反應(yīng)為鐵的活化溶解反應(yīng),含有H2S溶液中陰極還原反應(yīng)速率較快,致使鐵的陽極活化溶解速率加快。腐蝕電流密度、陰極極化曲線和陽極極化曲線均說明H2S加速了材料的腐蝕。

圖7 110S油井管的極化曲線測試結(jié)果

電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果如圖8所示。圖8(a)Nyquist圖表明2種溶液中的阻抗譜具有相同的特征,即由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成。圖8(b)Bode圖表明有2個時間常數(shù)。采用圖9所示的擬合電路對試驗結(jié)果進行擬合,Rs是溶液電阻,Q為常相位角元件,Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻,L為電感元件,RL為電感電阻。圖8中圓點為試驗測試結(jié)果,實線為采用圖9所示的等效電路圖擬合的結(jié)果。從圖中可以看出,擬合結(jié)果較好,擬合結(jié)果見表2。與不含H2S的結(jié)果相比,含有H2S的溶液中,阻抗弧減小,Rt降低,說明電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的阻力減小。電化學(xué)腐蝕過程包括傳質(zhì)過程和電荷轉(zhuǎn)移過程,通常電荷轉(zhuǎn)移過程是電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的速度控制步驟,含有H2S溶液中Rt較小,說明電荷轉(zhuǎn)移過程更容易進行,故發(fā)生電化學(xué)腐蝕速度較快,即H2S加速了腐蝕過程,與極化曲線測試結(jié)果相同。

圖8 110S油井管的阻抗測試結(jié)果

圖9 電化學(xué)阻抗譜測試等效電路圖

表2 等效元件的擬合結(jié)果

2.2 電化學(xué)滲氫測試

圖10為電化學(xué)滲氫前陽極室背景電流的衰減曲線,控制衰減電流密度至小于1 μA/cm2能夠確保陽極室精準(zhǔn)地檢測到從材料內(nèi)部傳輸過來的氫原子。圖11為滲氫電流密度曲線,由菲克第二定律根據(jù)式(1)和式(2)可計算氫的有效擴散系數(shù)和充氫側(cè)次表面氫濃度[14]。

圖10 背景電流衰減情況圖

圖11 滲氫電流密度曲線

(1)

(2)

式(1)中:Deff為氫原子的有效擴散系數(shù),根據(jù)公式J(t)/Jss=0.63確定的滯后時間計算,cm2.s-1;L為試樣厚度,cm;tlag為達到J(t)/Jss=0.63的時間,s。

式(2)中:Jss為達到穩(wěn)態(tài)時在試樣陽極側(cè)的氫原子滲透通量,mol·cm-2s-1;Iss為穩(wěn)態(tài)滲氫電流,μA;A為陽極側(cè)試樣暴露面積,cm2;F為法拉第常數(shù);C0為試樣充氫側(cè)次表面氫原子濃度,mol·cm-3。

從滲氫電流密度曲線可以看出,與堿性溶液相比,氫原子在酸性溶液 + 飽和H2S的環(huán)境中穿透時間較短,由1 698 s降至546 s,且穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度顯著增大,由10.2 μA/cm2增至105.7 μA/cm2。由式(1)和式(2)可知,氫原子在酸性溶液和堿性溶液中的有效擴散系數(shù)分別為3.05×10-6cm2/s和9.81×10-7cm2/s,充氫側(cè)次表面氫原子濃度分別為3.59×10-5mol/cm3和1.08×10-5mol/cm3,如圖12所示,即酸性溶液中氫在110S油井管材內(nèi)部的有效擴散系數(shù)是堿性溶液中的3.1倍,充氫側(cè)次表面氫濃度是堿性溶液中的3.3倍,大幅度地增加了氫在材料中的擴散速率和聚集程度。氫原子聚集在材料內(nèi)部氫陷阱位置,如夾雜物、晶界、第二相顆粒以及高密度位錯等處,將在這些微區(qū)產(chǎn)生較高的晶格畸變或氫壓,氫原子擴散速率越快,越容易聚集,當(dāng)超過臨界值時便會誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂。測試結(jié)果表明,堿性溶液中氫的擴散速率顯著低于酸性溶液中氫的擴散速率,氫原子不容易大量聚集,可大幅度降低材料的應(yīng)力腐蝕敏感性,因此,合理的控制抗硫油井管材服役的工況環(huán)境的pH,是預(yù)防抗硫油井管材發(fā)生SSC的一種有效措施。國內(nèi)蘭州石油機械研究所[15]規(guī)定濕H2S環(huán)境中pH值大于等于6能夠有效地防止應(yīng)力腐蝕開裂事故的發(fā)生。

圖12 有效氫擴散系數(shù)和充氫側(cè)次表面氫濃度

2.3 電化學(xué)噪聲測試

當(dāng)材料表面發(fā)生點蝕或萌生裂紋時,點蝕坑底及裂紋尖端會有新鮮表面暴露在腐蝕性溶液中,伴隨著電化學(xué)噪聲峰的出現(xiàn),噪聲峰的壽命長短及幅值大小與腐蝕過程息息相關(guān)。圖13為去除直流漂移后的電位噪聲時域圖,從圖中可以看出,電位噪聲均具有快速下降和緩慢恢復(fù)的特點,圖13(a)所示電位噪聲壽命短,僅維持幾十秒,波動頻率較大,體系處于不穩(wěn)定狀態(tài),對應(yīng)臨界點蝕的形成過程[16-17]。隨著浸泡時間的延長,電位噪聲幅值增大,壽命大幅度增加,長達1 100 s,該階段為SSC裂紋的孕育萌生階段,如圖13(b)所示。隨著試驗的繼續(xù)進行,個別電位噪聲幅值顯著增大,達4.4 mV,電位噪聲波動頻率下降,該階段為裂紋擴展階段[18],如圖13(c)所示。非連續(xù)的噪聲峰表明裂紋的萌生和擴展具有不連續(xù)性[16]。

圖13 電位噪聲時域圖

將電位噪聲信號隨時間變化的規(guī)律通過快速傅里葉變換(FFT),轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域函數(shù),獲得電位噪聲功率譜密度(PSD)曲線。Uruchurtu 和Dawson等學(xué)者[19-25]提出,材料表面遭受腐蝕時,如果其電位PSD曲線的高頻線性段斜率接近-20 dB/dec或大于-20 dB/dec時,發(fā)生局部腐蝕;小于等于-40 dB/dec 時,通常發(fā)生均勻腐蝕或者處于鈍化狀態(tài),因此,可以根據(jù)電位PSD曲線的高頻線性段斜率值判斷材料的腐蝕類型。圖14為點蝕產(chǎn)生、裂紋萌生和裂紋擴展的電位噪聲功率譜密度曲線,高頻線性段斜率值分別為-12.23 dB/dec、-17.11 dB/dec和-18.23 dB/dec,均大于-20 dB/dec。由此可知,SSC裂紋萌生于陽極溶解產(chǎn)生的點蝕處。

圖14 電位噪聲功率譜密度曲線

2.4 斷口形貌分析

圖15為SSC斷裂后的斷口形貌SEM照片。由圖可見,SSC裂紋起始于點蝕,裂紋擴展方向與主應(yīng)力方向垂直。SSC過程包括點蝕產(chǎn)生、裂紋萌生、裂紋擴展直至斷裂。酸性條件下陰極析氫反應(yīng)加速了陽極溶解過程,微觀尺度的不均勻性導(dǎo)致某些局部區(qū)域陽極溶解速率大于其他部位,優(yōu)先在這些區(qū)域形成點蝕。由于H2S的毒化作用,促進了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)析出的氫原子向材料內(nèi)部擴散和聚集,使材料韌性下降,脆性增大,在外加拉應(yīng)力和陽極溶解的協(xié)同作用下,在點蝕坑底萌生裂紋,并不斷擴展,直至斷裂。

圖15 110S油井管斷口形貌照片

3 結(jié) 論

1)與不含H2S的結(jié)果相比,H2S存在使材料的自腐蝕電位負(fù)移,腐蝕電流密度增大。相同電位下,陽極極化曲線和陰極極化曲線的電流密度均增大, H2S使氫離子活度增強,參與陰極還原反應(yīng)的氫離子數(shù)量增多,電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的阻力減小,加速了110S油井管的腐蝕過程。

2)恒電流充氫條件下,酸性溶液中氫在110S油井管材內(nèi)部的有效擴散系數(shù)是堿性溶液中的3.1倍,充氫側(cè)次表面氫濃度是堿性溶液中的3.3倍。即氫原子在堿性溶液中的擴散速率顯著低于其在酸性環(huán)境中的擴散速率,氫原子不容易大量聚集,可大幅度降低材料的應(yīng)力腐蝕敏感性,因此,合理地控制抗硫油井管材服役工況環(huán)境的pH,是預(yù)防抗硫油井管材發(fā)生SSC的一種有效措施。

3)SSC過程中電位噪聲具有快速下降和緩慢恢復(fù)的特點,點蝕產(chǎn)生時電位噪聲峰壽命短,僅維持幾十秒,裂紋萌生和擴展階段暫態(tài)峰壽命增加,長達1 100 s,幅值增大,達4.4 mV,非連續(xù)的噪聲峰表明裂紋的萌生和擴展具有不連續(xù)性。

4)SSC裂紋萌生于陽極溶解產(chǎn)生的點蝕處,H2S的毒化作用促進了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)析出的氫原子向材料內(nèi)部擴散和聚集,使材料韌性下降,脆性增大,在外加拉應(yīng)力和陽極溶解的協(xié)同作用下,在點蝕坑底萌生裂紋,并不斷擴展,直至斷裂。