靳 權,宋恩鵬,蔡 克

(中國石油集團工程材料研究院有限公司,國家石油管材質量檢驗檢測中心,國家市場監管重點實驗室(石油管及裝備質量安全) 陜西 西安 710077)

0 引 言

水力壓裂是油氣增產的重要開采方式,特別是可開發高致密性和低滲透性油氣儲層。水力壓裂的廣泛應用有助于解決油氣需求供給問題[1-3]。壓裂支撐劑是一種固體顆粒材料,通常作為水力壓裂法的關鍵施工材料,其性能決定了水力壓裂是否可以正常施工[4-6]。短期導流能力常用作評價壓裂支撐劑性能的優劣。短期導流能力越高,壓裂支撐劑性能越好,越有利于油氣開采。天然石英砂壓裂支撐劑因其成本低和產量高,因而用于壓裂支撐劑的天然石英砂的比例約為90%,但是天然石英砂壓裂支撐劑存在短期導流能力低(25～2 μm2·cm)的問題,限制了油氣進一步增產。因此,如何提高天然石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力,從而實現油氣高效增產,是該領域需要解決的關鍵問題。

目前,已有研究報道采用降低天然石英砂壓裂支撐劑破碎率的方法,實現提高其短期導流能力,包括優化壓裂支撐劑鋪置方法、優選壓裂支撐劑組合方式和壓裂支撐劑規格選型等[4-9]。研究發現,壓裂支撐劑破碎率與短期導流能力呈負相關,即破碎率越低,短期導流能力越高[4-7]。梁等人系統研究了天然石英砂壓裂支撐劑規格、鋪置濃度對破碎率和短期導流能力的影響[5],指出平均直徑與短期導流能力呈正相關關系,鋪置濃度的規律與前者相同。壓裂支撐劑組合方式的研究表明,短期導流能力除了受破碎率影響,還受堆積孔隙率影響。堆積孔隙率越大,短期導流能力越大,短期導流能力提高的本質仍然是降低破速率[6-8]。高等人研究表明[9],天然石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力隨著樣品粒徑尺寸增大而增大,這是因為尺寸越大破碎率越小。雖然現有研究通過降低天然石英砂壓裂支撐劑破碎率,提高了其短期導流能力,但是仍未從材料設計角度解決問題。本研究從改變材料物理化學性質的角度設計、制造了硅烷偶聯劑改性石英砂壓裂支撐劑,實現了提高石英砂壓裂支撐劑短期導流能力的目標,可為進一步提高壓裂支撐劑的導流能力提供新的技術方法。

1 改性試驗

1.1 試驗試劑和儀器

1.1.1 試驗試劑

采用規格70-140目的天然石英砂壓裂支撐劑(以下簡稱石英砂壓裂支撐劑)作為改性對象,改性后的石英砂壓裂支撐劑作為研究對象。采用去離子水(自制)、無水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)和石油醚(分析純)完成天然石英砂壓裂支撐劑前處理過程。預處理過程分別為水洗過程、無水乙醇洗過程、丙酮洗過程和石油醚洗過程,用冰乙酸(分析純)調節改性過程中的pH值。采用硅烷偶聯劑完成天然石英砂壓裂支撐劑改性,硅烷偶聯劑包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A172)。

1.1.2 試驗儀器

用電子天平稱取石英砂壓裂支撐劑和硅烷偶聯劑。用三頸燒瓶(250 mL)作為反應器,用于盛放反應物。蛇形冷凝管與三頸燒瓶相連接,用于冷凝回流。恒溫水浴鍋用于提供恒溫反應環境。采用攪拌器提供反應動力和恒定反應速率。用電熱鼓風干燥箱干燥改性石英砂壓裂支撐劑。用導流儀完成短期導流能力測試。

1.2 石英砂壓裂支撐劑改性

以KH570改性石英砂壓裂支撐劑為例,硅烷偶聯劑改性石英砂壓裂支撐劑制造流程如圖1所示。稱取100 g的70-140目石英砂壓裂支撐劑,采用去離子水洗滌3次后,用無水乙醇、丙酮和石油醚分別洗滌1次,得到前驅體。將前驅體在80 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥4 h。將干燥好的石英砂壓裂支撐劑放置于250 mL的三頸燒瓶中,加入100 mL石油醚,并按質量配比8%加入8 g的KH570,在50 ℃恒溫水浴中攪拌均勻后,用冰乙酸調節使pH值約為4.0,然后進行保溫、持續攪拌和冷凝回流,再進行反應,反應持續的時間為4 h。當反應完成后,將固液混合物置于80 ℃電熱鼓風干燥箱中12 h,獲得改性后的石英砂壓裂支撐劑。測試改性后的石英砂壓裂支撐劑的對比樣品為未改性的石英砂壓裂支撐劑。

圖1 硅烷偶聯劑改性石英砂壓裂支撐劑制造流程示意圖

A171、A151和A172改性石英砂壓裂支撐劑的方法與KH570改性方法、條件和用量均相同。

1.3 短期導流試驗

根據我國石油天然氣行業標準SY/T 6302-2019《壓裂支撐劑導流能力測試方法》對改性石英砂壓裂支撐劑樣品進行短期導流試驗,結果見表1。

表1 4種硅烷偶聯劑改性石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力

2 改性石英砂壓裂支撐劑短期導流能力綜合分析

表1為由4種硅烷偶聯劑制造的改性石英砂壓裂支撐劑在閉合壓力為10～60 MPa條件下的短期導流能力值。從表1可以看出,該4種改性石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力均大于未改性石英砂壓裂支撐劑(空白樣)的短期導流能力(25～2 μm2·cm),說明用硅烷偶聯劑對石英砂壓裂支撐劑進行改性后,可以在10～60 MPa條件下提高石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力。這是因為硅烷偶聯劑為親油疏水性,富有多種親油疏水官能團,例如碳碳雙鍵、甲氧基、乙氧基等。當石英砂壓裂支撐劑完成改性后,在不改變其破碎率的情況下,利用石英砂壓裂支撐劑表面豐富的親油疏水官能團,在短期導流能力測試中可使導流介質不會滯留在石英砂壓裂支撐劑組成的空隙中,從而提高了其短期導流能力的目標。這與文獻報道的提高石英砂壓裂支撐劑短期導流能力的原理不同,通常破碎率越低,則其短期導流能力越高[4-9]。文獻報道的結果常常采用降低破碎率的方式提高石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力,例如改善壓裂支撐劑的鋪置方式、優化壓裂支撐劑的組合方式和研究壓裂支撐劑合適的規格[6-9]。這項研究利用硅烷偶聯劑改性石英砂壓裂支撐劑的表面,從改變材料物理化學性質的技術方面進行設計,可為提高石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力提供另一種技術方法。

對4種硅烷偶聯劑所得改性石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力進行對比分析,其短期導流能力隨閉合壓力變化曲線如圖2所示。從圖2可見: 1)橫向對比發現,硅烷偶聯劑相同時,提高閉合壓力使短期導流能力持續降低。根據試驗樣品短期導流能力隨閉合壓力變化曲線可以發現,隨著隨閉合壓力不斷增加,曲線斜率持續降低,說明短期導流能力降低幅度變小,由表1的結果可以進行驗證。這是因為樣品的破碎率與短期導流能力呈負相關關系,破碎率高會導致短期導流能力降低。隨著閉合壓力的增加,導流能力降低的主要因素是試驗樣品顆粒的破碎和壓實效應,試驗樣品破碎產生的細小顆粒能堵塞孔隙和通道,而壓實降低試驗樣品充填層的孔隙度[4-6]。2)縱向對比發現,當閉合壓力相同時,KH570和A172樣品短期導流能力分別為最高(54.18～6.19 μm2·cm)和最低(36.41～2.21 μm2·cm),A171(49.23～5.21 μm2·cm)和A151(42.38～4.91 μm2·cm)樣品短期導流能力在前兩者之間。這是因為雖然四種硅烷偶聯劑均具有親油疏水性,但是它們的官能團和空間結構并不相同,推測兩者共同作用會影響短期導流能力。KH570含有親油疏水的碳碳雙鍵和甲氧基,且空間結構為直鏈,不存在空間位阻效應,通常空間位阻效應越小,導流介質分子越容易通過偶聯劑分子構成的空間,因此短期導流能力最高。A172不含親油疏水的碳碳雙鍵,雖然含有親油疏水的甲氧基乙氧基,但是由于其空間結構為類四面體,三個甲氧基乙氧基圍繞在一個碳原子上,造成最大的空間位阻效應,使導流介質分子不容易通過其構成的空間,因此短期導流能力最低。A171和A151均不含有碳碳雙鍵,分別含有親油疏水的甲氧基、乙氧基,且其空間結構為類四面體,兩者都會造成空間位阻效應。當硅烷偶聯劑空間結構相同或相似時,空間位阻效應會隨著碳原子上官能團分子量大小變化,分子量越大,空間位阻效應越大。由于A172、A171和A151的空間結構為類四面體,碳原子上官能團分別為甲氧基乙氧基、甲氧基和乙氧基,分子量由大到小順序為:甲氧基乙氧基>乙氧基>甲氧基,故空間位阻效應會由大到小順序為:A172>A151>A171。綜上所述,試驗樣品的短期導流能力由大到小順序為:KH570>A171>A151>A172。由此可見,硅烷偶聯劑改性石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力,主要影響因素為閉合壓力和硅烷偶聯劑種類。

圖2 試驗樣品短期導流能力隨閉合壓力變化曲線

以閉合壓力范圍內所有短期導流能力數值之和為分母,10、20、30、40、50和60 MPa對應的短期導流能力數值為分子,計算分子與分母的比值,可以得到在閉合壓力為10～60 MPa條件下,硅烷偶聯劑不同種類對石英砂壓裂支撐劑短期導流能力的影響的餅狀圖,如圖3所示。

圖3 不同種類的硅烷偶聯劑對石英砂壓裂支撐劑短期導流能力的影響

根據表1和圖3可以看出不同閉合壓力下試驗樣品的短期導流能力變化趨勢和比例。從圖3(a)可見,隨著閉合壓力不斷提高,試驗樣品的短期導流能力呈現持續降低的趨勢,且所占比例不斷減小;當閉合壓力小于60 MPa 時,其短期導流能力降低為6.19 μm2·cm。從圖3(b～d)可以看出,經A171、A151、A172改性后的石英砂壓裂支撐劑短期導流能力變化趨勢與KH570的相似,即短期導流能力呈現持續降低、比例不斷減小;當閉合壓力小于60 MPa時,短期導流能力降低至最低。另外,當低閉合壓力為10 MPa和20 MPa時,KH570樣品的短期導流能力所占比例均小于其他三者,且A172的樣品的短期導流能力最高。當在高閉合壓力為50 MPa和60 MPa時,KH570樣品的短期導流能力所占比例均大于其他三者,且A172的樣品的短期導流能力最低。根據實際工況需要,在高閉合壓力下需要高導流能力的石英砂壓裂支撐劑,且所占比例應較大。分析結果表明,KH570改性的石英砂壓裂支撐劑具有相對最好的短期導流能力,而且在高閉合壓力下其短期導流能力所占比例較高。

3 結 論

1)分別采用不同種類的硅烷偶聯劑KH570、A171、A151和A172,制造了改性石英砂壓裂支撐劑,改性后提高了石英砂壓裂支撐劑的短期導流能力。

2)當硅烷偶聯劑相同時,提高閉合壓力可使短期導流能力持續降低。當閉合壓力相同時,KH570和A172樣品短期導流能力分別為最高(54.18～6.19 μm2·cm)和最低(36.41～2.21 μm2·cm),A171(49.23～5.21 μm2·cm)和A151(42.38～4.91 μm2·m)樣品的短期導流能力在前兩者之間。

3)樣品的短期導流能力主要受閉合壓力和硅烷偶聯劑種類的影響。通過改變材料物理化學性質的角度進行設計,制造了硅烷偶聯劑改性石英砂壓裂支撐劑,實現了提高石英砂壓裂支撐劑短期導流能力的目標,這可為進一步提高壓裂支撐劑的導流能力提供新的技術方法。