有機聚合物覆膜對石英砂壓裂支撐劑破碎率的影響研究*

蔡 克,趙 旭,段曉鵬,靳 權(quán),宋恩鵬

(1.中國石油集團工程材料研究院有限公司,國家石油管材質(zhì)量檢驗檢測中心,國家市場監(jiān)管重點實驗室(石油管及裝備質(zhì)量安全) 陜西 西安 710077; 2.長慶油田分公司第六采氣廠 陜西 西安 710018)

0 引 言

隨著國內(nèi)外對油氣需求量的持續(xù)增加,面對高致密性和低滲透性油氣儲層,油氣開采難度不斷加大。在能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、油氣需求旺盛、技術(shù)快速發(fā)展的新形勢下,如何提高油氣產(chǎn)量是一項重要的研究課題[1]。利用壓裂技術(shù)可以有效開發(fā)高致密性和低滲透性油氣儲層,實現(xiàn)提高油氣產(chǎn)量的目標。在世界范圍內(nèi),水力壓裂作為近幾十年主要的油氣開發(fā)方式,能夠有效提高油氣井產(chǎn)量。壓裂支撐劑是水力壓裂法通常采用的關(guān)鍵施工材料[1-3]。壓裂支撐劑的質(zhì)量決定了水力壓裂是否可以正常施工。其中,破碎率是評價壓裂支撐劑質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標之一。通常來講,破碎率越低表明壓裂支撐劑使用性能越好,反之使用性能越差。如何降低壓裂支撐劑的破碎率是研究者關(guān)注的熱點[3]。

近年來,針對天然石英砂壓裂支撐劑成本低、來源廣,但是存在破碎率高的問題(其值大于8.0%),研究者基于天然石英砂壓裂支撐劑,開發(fā)了覆膜法降低天然石英砂壓裂支撐劑破碎率的方法[4-7]。這種方法是將有機聚合物通過熱處理、化學作用包覆在天然石英砂壓裂支撐劑的表面,使其形成以天然石英砂壓裂支撐劑為“芯部”、有機聚合物為“殼部”的“核殼”結(jié)構(gòu),習慣稱為“覆膜砂”[6]。當外界壓力施壓的情況下,殼部的高韌性可以提高抗壓能力,芯部即使存在破損,也會封閉在殼部內(nèi),兩方面作用降低了材料的破碎率[4-7]。李祥[5]采用聚氨酯覆膜,將天然石英砂壓裂支撐劑破碎率降低至4.3%(69 MPa 閉合壓力下)。張瀟[6]等人對壓裂支撐劑的覆膜改性技術(shù)進行了較為詳細的介紹。雖然目前已經(jīng)開發(fā)了覆膜法,采用了一些有機聚合物覆膜降低了破碎率,但是仍然缺少關(guān)于有機聚合物覆膜種類和用量在降低破碎率影響規(guī)律方面的系統(tǒng)研究。

本文研究了采用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯等4種常用有機聚合物為包覆劑,當覆膜種類和用量不同時對天然石英砂壓裂支撐劑破碎率的影響,以期為低破碎率覆膜砂的合成提供一定的理論依據(jù)。

1 覆膜與試驗

1.1 試驗試劑和儀器

1.1.1 試驗試劑

苯酚(分析純)、甲醛(分析純)、雙酚A(分析純)、環(huán)氧氯丙烷(分析純)、糠醇(分析純)、尿素(分析純)、二苯基甲烷二異氰酸酯(分析純)、聚四氫呋喃二醇、1, 4-丁二醇(分析純)、三羥甲基丙烷(分析純)、二甲基甲酰胺(分析純)、氨水(25%,分析純)、氫氧化鈉(分析純)、無水乙醇(分析純)、石油醚(分析純)、硅油(工業(yè)級)、鹽酸(37%,分析純),均購自天津大茂化學試劑公司。70-140目石英砂壓裂支撐劑,購自內(nèi)蒙古昌繁石英砂有限公司。

1.1.2 試驗儀器

電子天平、三頸燒瓶(1 000 mL)、冷凝管、恒溫水浴鍋、攪拌器、燒杯、電熱鼓風干燥箱、破碎室、壓力試驗機。

1.2 天然石英砂壓裂支撐劑覆膜

1.2.1 酚醛樹脂覆膜

稱取100 g的70-140目石英砂壓裂支撐劑,采用去離子水洗滌3次后,用無水乙醇洗滌1次,再用石油醚洗滌1次,在80 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥4 h,得到前處理后的石英砂壓裂支撐劑(前驅(qū)體)。將前驅(qū)體置于三頸燒瓶中,同時加入100 mL石油醚,按質(zhì)量配比分別加入苯酚、甲醛,在80 ℃恒溫水浴中攪拌,后加入10 mL氨水,持續(xù)攪拌、冷凝回流,待反應6 h后,提高水浴溫度至90 ℃,獲得干燥固體。取出固體,經(jīng)篩分得到酚醛樹脂覆膜石英砂壓裂支撐劑。其中,酚醛樹脂與石英砂壓裂支撐劑質(zhì)量比分別按照2%、4%、6%、8%完成樣品制備。以2%為例,分別加入苯酚為2 g、甲醛為2 mL。覆膜流程示意圖如圖1所示。

圖1 天然石英砂壓裂支撐劑覆膜流程示意圖

1.2.2 環(huán)氧樹脂覆膜

具體過程為:稱取100 g的70-140目石英砂壓裂支撐劑,采用去離子水洗滌3次后,用無水乙醇洗滌1次,再用石油醚洗滌1次,在80 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥4 h,得到前處理后的石英砂壓裂支撐劑(前驅(qū)體)。將前驅(qū)體置于三頸燒瓶中,同時逐滴加入50 mL的NaOH溶液(1 mol/L),按質(zhì)量配比為2%、4%、6%、8%,分別加入雙酚A,并加入1 mL環(huán)氧氯丙烷,在110 ℃恒溫油浴中攪拌、冷凝回流,待反應4 h后,一次性加入50 mL的NaOH溶液(1 mol/L),在恒溫110 ℃油浴中攪拌、冷凝回流,反應4 h后,經(jīng)過濾得到固體物質(zhì)。將固體物質(zhì)在105 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h,得到干燥后的固體,經(jīng)篩分得到環(huán)氧樹脂覆膜石英砂壓裂支撐劑。以2%為例,加入雙酚A為2 g。覆膜流程示意圖如圖1所示。

1.2.3 呋喃樹脂覆膜

稱取100 g的70-140目石英砂壓裂支撐劑,采用去離子水洗滌3次后,用無水乙醇洗滌1次,再用石油醚洗滌1次,在80 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥4 h,得到前處理后的石英砂壓裂支撐劑(前驅(qū)體)。將前驅(qū)體置于三頸燒瓶中,同時按質(zhì)量配比為2%、4%、6%、8%,加入糠醇(取一部分)、甲醛、尿素,采用氨水將pH調(diào)節(jié)至9.0,在90 ℃恒溫水浴中攪拌,冷凝回流,反應1 h。加入剩余糠醇,并用稀鹽酸條將pH調(diào)節(jié)至4.0,冷凝回流,反應2 h后,用氨水調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)至8.0,冷凝回流,反應2 h后,經(jīng)過濾得到固體物質(zhì)。將固體物質(zhì)在105 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h,得到干燥后的固體,經(jīng)篩分得到呋喃樹脂覆膜石英砂壓裂支撐劑。以2%為例,加入糠醇總量為2 g,第一次加入1.2 g,第二次加入0.8 g。覆膜流程示意圖如圖1所示。

1.2.4 聚氨酯覆膜

稱取100 g的70-140目石英砂壓裂支撐劑,采用去離子水洗滌3次后,用無水乙醇洗滌1次,再用石油醚洗滌1次,在80 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥4 h,得到前處理后的石英砂壓裂支撐劑(前驅(qū)體)。將前驅(qū)體置于三頸燒瓶中,同時按質(zhì)量配比為2%、4%、6%、8%,加入二苯基甲烷二異氰酸酯,后加入一定量聚四氫呋喃二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷,在80 ℃恒溫水浴中攪拌,后加入二甲基甲酰胺1 mL,持續(xù)攪拌、冷凝回流,待反應6 h后,經(jīng)過濾得到固體物質(zhì)。將固體物質(zhì)在105 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h,得到干燥后的固體,經(jīng)篩分得到聚氨酯覆膜石英砂壓裂支撐劑。以2%為例,加入二苯基甲烷二異氰酸酯為2 g、聚四氫呋喃二醇為0.6 g、1,4-丁二醇為0.65 g、三羥甲基丙烷為1.2 g。覆膜流程示意圖如圖1所示。

1.3 覆膜砂破碎率試驗

根據(jù)我國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5108-2018《壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法》對樣品進行破碎率試驗,具體數(shù)值見表1。

表1 4種有機聚合物所得覆膜砂破碎率

2 結(jié)果與討論

圖2是4種有機聚合物所得覆膜砂在69 MPa閉合壓力下破碎率的柱狀圖。

圖2 4種有機聚合物所得覆膜砂破碎率

從圖2(a)可以看出,當酚醛樹脂用量在2%～8%范圍時,所得覆膜砂破碎率呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢。這是因為覆膜砂獨特的核殼結(jié)構(gòu)能夠抵抗外界壓力,當覆膜量越大、外殼越厚,覆膜砂抗破碎能力越強,從而實現(xiàn)降低破碎率的目標[6]。從圖2(a)還可以看出增加酚醛樹脂用量,破碎率減低效果明顯不同。隨著酚醛樹脂用量從2%增加至6%時,覆膜砂破碎率從5.1%顯著降低至1.3%(表1);持續(xù)增酚醛樹脂用量至8%時,覆膜砂破碎率降低至1.2%(表1)。由此看出,當酚醛樹脂用量為6%時,為破碎率減低顯著用量,繼續(xù)增加用量對破碎率減低效果不明顯。這可能與覆膜效果有關(guān),因為起到降低破碎率作用的本質(zhì)原因是殼層厚度,即覆膜量多少。覆膜量越大,殼層厚度越厚,破碎率越低[5]。一味地增加酚醛樹脂用量并不能持續(xù)增加覆膜量,因此出現(xiàn)破碎率降低不明顯的結(jié)果。綜合考慮經(jīng)濟性和性能,選擇酚醛樹脂用量6%為最佳。

圖2(b)為環(huán)氧樹脂不同用量對覆膜砂破碎率的影響情況。環(huán)氧樹脂用量在2%～8%范圍時,破碎率降低至4.3%～0.8%(表1),相比天然石英砂破碎率(取8.0%)降低了1.9～10倍。破碎率隨著環(huán)氧樹脂用量增加而降低的原因與酚醛樹脂相同。隨著環(huán)氧樹脂用量增加,破碎率呈現(xiàn)持續(xù)降低過程,直到用量為6%時出現(xiàn)破碎率降低平臺(其值為0.8%)。這可能與酚醛樹脂覆膜情況類似。從覆膜砂性能考慮,6%用量的環(huán)氧樹脂所得覆膜砂最佳。圖2(c)為呋喃樹脂不同用量對覆膜砂破碎率的影響變化規(guī)律。如表1所示,隨著呋喃樹脂用量由8%降低至2%,破碎率由5.8%降低至3.0%。相比酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂,呋喃樹脂降低破碎率范圍不大,這可能與有機聚合物的性質(zhì)和性能有關(guān)。呋喃樹脂降低破碎率的變化規(guī)律總體呈現(xiàn)“緩慢”降低,直到用量為6%出現(xiàn)破碎率降低平臺。因此,6%是最佳用量。圖2(d)是聚氨酯不同用量對覆膜砂破碎率的降低效果。與酚醛樹脂的變化規(guī)律相似,且對應用量降低破碎率的效果也相似,破碎率范圍在5.5%～1.7%(表1),這可能是酚醛樹脂和聚氨酯的物理性質(zhì)相似有關(guān)。同時考慮經(jīng)濟性和性能,選擇聚氨酯用量為6%。

將4種有機聚合物所得覆膜砂破碎率(69 MPa閉合壓力)做對比圖如圖3所示。可以從圖3中直觀地看出:1)橫向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn),4種有機聚合物所得覆膜砂均隨著有機聚合物用量增大而減小,且用量為6%時,出現(xiàn)破碎率降低平臺。2)縱向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn),當4種有機聚合物用量相同時,環(huán)氧樹脂覆膜砂破碎率最低,呋喃樹脂膜砂破碎率最高,酚醛樹脂覆膜砂和聚氨酯覆膜砂的破碎率相似。這是因為環(huán)氧樹脂強度最高,呋喃樹脂強度最低,酚醛樹脂和聚氨酯強度相似且在前兩者之間。可見,有機聚合物影響覆膜砂破碎率大小的主要因素為有機聚合物用量(本質(zhì)為覆膜量)和有機聚合物強度。

圖3 有機聚合物不同用量對覆膜砂破碎率的影響規(guī)律

3 結(jié) 論

通過分別制備酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯覆膜砂,并分別采用不同用量(2%～8%),研究了有機聚合物種類和用量對天然石英砂壓裂支撐劑破碎率的影響規(guī)律。在69 MPa閉合壓力下,隨著有機聚合物用量增加,破碎率先快速降低、后緩慢降低,當有機聚合物用量為6%時,破碎率出現(xiàn)降低平臺;當有機聚合物用量相同時,環(huán)氧樹脂覆膜砂破碎率最低,呋喃樹脂膜砂破碎率最高,酚醛樹脂覆膜砂和聚氨酯覆膜砂的破碎率相似且在前兩者之間。本研究結(jié)果可為進一步降低天然石英砂的破碎率和低破碎率覆膜砂的制備提供一定的理論依據(jù)。