氫氧化鈉改性生物炭/凹凸棒石復合材料對鉛、鎘的吸附機理研究

郭 淼,李貝貝,許琳玥,張亞平,何 躍② (1.中國科學院南京土壤研究所,江蘇 南京 21002;2.四川省地質工程勘察院集團有限公司,四川 成都 610000;3.東南大學能源與環境學院能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096;.生態環境部南京環境科學研究所,江蘇 南京 21002)

工業廢水的不規范排放導致水體環境出現重金屬污染現象[1],其中,鉛、鎘因其毒性和污染廣泛性已成為重要的環境問題,其人為來源主要為采礦冶煉和化肥農藥等工農業活動[2]。鉛和鎘由于不易降解,進入食物鏈后會在生物體內不斷積累,最終對人類健康造成嚴重威脅[3],因此,實施安全有效的修復技術對于維持生態穩定具有重要意義。

目前,已有多種技術應用于廢水中重金屬離子的去除,包括化學沉淀[4]、離子交換[5]、膜分離技術[6]、吸附法[7]和電凝聚[8]等。其中,由于化學沉淀法存在易產生二次污染、離子交換穩定性較差以及膜分離與電凝聚技術成本較高等缺點,因而其推廣應用受到限制,而吸附法因其具有效率高、成本低且操作簡便的優點成為當前的研究熱點。常用的吸附劑有活性炭[9]、金屬氧化物[10]、黏土礦物[11]和生物炭[12]等。

生物炭是生物質材料在高溫缺氧條件下的熱解碳產物,其來源廣泛,具有豐富的孔隙結構和良好的吸附性能,但原始生物炭材料受熱解溫度及原料影響較大,現有研究通常對其進行改性處理以提高其穩定性和吸附性能。LYU等[13]合成了一種新型的CMC-FeS@生物炭復合材料,其對水溶液中Cr4+的吸收量為130.5 mg·g-1。楊雅芃等[14]利用KOH浸漬熱解活化蠶沙生物炭,對Cd2+的吸附量最大,可達89.15 mg·g-1。為提高生物炭吸附能力,降低生產成本,有相關的應用研究[15]結合生物炭與天然黏土礦物材料的優勢開發得到新型生物炭/黏土復合材料。凹凸棒石(ATP)是天然的纖維狀水合鎂鋁硅酸鹽黏土礦物[16],具有特殊的層狀結構和高離子交換容量,常被用作吸附劑以去除水溶液中染料、重金屬及表面活性劑等[17]。相比原始生物炭,生物炭/黏土復合材料對鉛或鎘的吸附能力大幅提升[15]。但在實際廢水環境中,一般同時存在多種重金屬,重金屬之間會出現協同、拮抗或競爭等作用[18]。重金屬之間的競爭吸附研究是目前環境修復領域關注的熱點問題之一,因此,為進一步提高復合材料吸附能力,通過改性處理開展吸附試驗,探究改性復合材料對重金屬鉛、鎘的競爭吸附特性,這對于實際廢水的治理具有重要的指導作用。

該研究對優選稻稈生物炭/凹凸棒石復合材料進行堿改性處理,以提升其吸附性能,并研究其對鎘、鉛復合污染溶液中重金屬的去除效率。通過開展批量吸附試驗,結合掃描電鏡能譜(SEM-EDS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)及X射線光電子能譜分析(XPS)等表征手段深入探究改性及吸附前后復合材料的表面形貌、官能團種類等理化性質的變化,研究改性復合材料對鉛、鎘的吸附性能和作用機理。

1 材料與方法

1.1 材料制備

稻稈生物炭/凹凸棒石復合材料的制備:水稻秸稈來源于江蘇某農田,將秸稈洗凈后在80 ℃條件下烘干至恒重,粉碎研磨后將其與凹凸棒石分別過0.42 mm孔徑篩備用。采用同時炭化活化法制備稻稈生物炭/凹凸棒石復合材料,稱取2 g凹凸棒石與10 g水稻秸稈進行混合并置于100 mL的1.6 mol·L-1氯化鈣溶液中,在室溫下將懸浮液超聲攪拌混合6 h后浸漬24 h。將混合物烘干后,取適量放入石英管中,在N2氣氛下置于管式爐中以600 ℃的熱解溫度(升溫速率為10 ℃·min-1)熱解1 h,冷卻至室溫后用去離子水清洗多次至pH為7.0,獲得稻稈生物炭/凹凸棒石復合材料(BA)。

氫氧化鈉改性復合材料的制備:設置復合材料與NaOH的質量比為1∶10,用2 mol·L-1NaOH溶液作為浸漬液對復合材料進行活化。將溶液連續攪拌4 h,浸漬24 h后在105 ℃烘箱內烘干。隨后,將浸漬的復合材料置于管式爐內,在N2氣氛下升溫至600 ℃熱解1 h。冷卻后用去離子水清洗樣品,至濾液pH為7.0,烘干后密封備用,將其命名為NBA。

1.2 分析測試儀器

采用原位漫反射傅里葉紅外光譜儀(型號Nicolet6700,美國賽默飛世爾公司)確定不同碳材料出峰位置,進而確定其官能團種類,波數范圍為400～4 000 cm-1。用掃描電鏡(型號S-4800,日本日立公司)對材料進行掃描分析,觀察其表觀形貌及內部結構的變化,加速電壓為20 kV。吸附材料的比表面積和孔體積利用N2吸附靜態容量法,采用表面積和孔隙度分析儀(V-Sorb 2800P)進行測定,采用比表面積及孔徑分析(BET)方程計算比表面積,吸附氣體為N2,真空、100 ℃條件下預處理2 h后在200 ℃條件下進行吸脫附處理。表面晶體結構采用X射線衍射儀(日本理學SmartLab 9kw)進行測定,掃描角度(2θ)為10°～80°,掃描速度為10°·min-1。用X射線光電子能譜儀(型號phi-5000Versaprobe,美國ULVCA-PHI公司)對碳材料進行檢測,定量分析元素組成。

1.3 吸附試驗

用Cd(NO3)2·4H2O和Pb(NO3)2制備Cd2+和Pb2+溶液。將25 mL Cd2+(400 mg·L-1)或Pb2+(600 mg·L-1)溶液轉移至50 mL離心管中,以0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質,使用HNO3或NaOH調節溶液pH為5.0,材料投加量為2.0 g·L-1,離心管以200 r·min-1轉速在25 ℃恒溫振蕩箱內振動,分別于1、5、10、30、60、120、240、360、720和1 440 min時取樣,離心后通過0.45 μm孔徑濾膜獲得濾液,測定濾液中殘留的重金屬濃度。為考察初始pH對Cd2+和Pb2+吸附的影響,在pH為2.0～7.0范圍內調節pH進行吸附試驗,吸附時間為24 h,其余步驟同上。

等溫吸附試驗中Cd、Pb的一元溶液:ρ(Cd2+)為10～600 mg·L-1,ρ(Pb2+)為20～1 000 mg·L-1〔BA:ρ(Cd2+)為10～400 mg·L-1,ρ(Pb2+)為20～800 mg·L-1〕。Cd、Pb復合溶液:保持Pb2+濃度(600 mg·L-1)不變,改變Cd2+初始濃度(25～800 mg·L-1)或保持Cd2+濃度(400 mg·L-1)不變,改變Pb2+初始濃度(25～800 mg·L-1),分別研究Cd2+和Pb2+吸附過程,其余步驟同上。最后,使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)檢測溶液中Cd2+和Pb2+濃度。吸附材料對Cd2+和Pb2+吸附量的計算公式為

R=(1-Ce/C0)×100%。

(1)

式(1)中,R為去除率,%;C0和Ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度,mg·L-1。

準一級動力學模型〔式(2)〕和準二級動力學模型〔式(3)〕用于模擬動力學吸附過程,Langmuir等溫線模型〔式(4)〕和Freundlich等溫線模型〔式(5)〕用于模擬等溫吸附過程。

qt=qe(1-e-k1t),

(2)

(3)

(4)

qe=KFCen。

(5)

式(2)～(5)中,qt和qe分別為t時刻吸附容量和平衡吸附容量,mg·g-1;qm為最大吸附容量,mg·g-1;t為吸附反應時間,min;k1為準一級動力學反應速率常數,L·min-1;k2為準二級動力學反應速率常數,g·min-1·mg-1;KL為Langmuir吸附容量,L·mg-1;KF為Freundlich吸附平衡常數,mg1-n·Ln·g-1;n為吸附強度。

分配系數(Kd)是衡量重金屬潛在遷移率的指標。在吸附試驗中,Kd被廣泛用于評估重金屬在溶液中的遷移率,碳材料對Kd值較高的金屬的吸附力較強[19]。由式(6)計算Kd以進一步分析BA和NBA對Cd2+和Pb2+的選擇吸附性[20]。

Kd=V(C0-Ce)/(mCe)。

(6)

式(6)中,C0和Ce分別為重金屬離子的初始濃度和平衡濃度,mg·L-1;V為吸附溶液體積,L;m為吸附劑干重,g。

競爭吸附條件下,吸附劑與金屬離子結合的選擇性系數α(無量綱)計算公式為

(7)

2 結果與討論

2.1 吸附動力學模型

改性前后吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附量隨吸附時間的變化見圖1。由圖1可知,不同吸附材料對Cd2+和Pb2+的吸附容量由大到小總體為NBA>BA>BC>ATP。改性前后材料對重金屬離子的吸附趨勢大致相同,在120 min內為快速吸附階段,120 min時,BA和NBA對Cd2+的吸附量分別占總吸附量的91.2%和86.0%,對Pb2+的吸附量分別占總吸附量的77.7%和81.6%。120 min后,由于吸附位點減少,重金屬濃度差降低,吸附速度逐漸減慢,最終達到平衡。平衡時BA和NBA對Cd2+的吸附量分別為89.20和117.05 mg·g-1,對Pb2+的吸附量分別為181.00和274.65 mg·g-1,與BA相比,NBA對Cd2+和Pb2+的吸附量分別提高31.2%和51.7%。

qt為t時刻吸附容量,BA為稻稈生物炭/凹凸棒石復合材料,NBA為氫氧化鈉改性復合材料,BC為稻稈生物炭,ATP為凹凸棒石。圖1 復合材料對一元金屬體系中Cd2+或Pb2+的吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetics curves of composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

為了進一步探索氫氧化鈉改性前后復合材料對Cd2+和Pb2+的吸附過程,通過建立吸附動力學模型研究其吸附性能,擬合參數見表1。準一級動力學模型假設吸附先于物理擴散發生,而準二級動力學模型則假設化學吸附控制反應速率[21]。由表1可知,準一級動力學模型僅在吸附初始階段擬合得較好,因此,并不能完全揭示BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附機理。準二級動力學模型決定系數R2為0.982 4～0.990 2,明顯高于準一級動力學模型,這表明提高初始濃度后,BA和NBA對重金屬離子的吸附更依賴于化學吸附。

表1 復合材料對一元金屬體系中Cd2+和Pb2+的吸附動力學模型參數Table 1 Adsorption kinetic model parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

BA和NBA在二元條件下對Cd2+和Pb2+的吸附過程見圖2。通過對比吸附量可知,在二元體系中,BA和NBA對Cd2+的吸附量分別下降72.8%和47.2%。這表明Cd2+和Pb2+對吸附劑表面的活性吸附位點存在競爭作用,且Cd2+的吸附受到明顯抑制。與一元體系相比,二元體系中BA和NBA對Pb2+的平衡吸附量僅降低3.20和7.10 mg·g-1,表明Pb2+對吸附位點更具有競爭優勢,BA和NBA會優先吸附Pb2+。

BA和NBA含義見圖1。qt為t時刻吸附容量。圖2 復合材料對二元金屬體系中Cd2+或Pb2+的吸附動力學曲線Fig.2 Adsorption kinetics curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

為進一步闡明Cd2+和Pb2+的競爭吸附特性,建立準一級和準二級動力學模型,擬合參數見表2。由表2可知,就二元吸附過程中NBA而言,準二級吸附模型的決定系數R2(0.966 6～0.989 8)均明顯大于準一級動力學模型(0.898 3～0.926 2),且經準二級動力學模型計算的理論吸附量更接近于實際吸附量。由此可推斷,在二元體系中Cd2+和Pb2+的競爭吸附仍以化學吸附為主。

表2 復合材料對二元金屬體系中Cd2+和Pb2+的吸附動力學模型參數Table 2 Adsorption kinetic model parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

2.2 等溫吸附模型

改變溶液中重金屬離子初始濃度進行批量吸附試驗,以對比研究改性前后復合材料吸附能力的變化,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附量隨平衡濃度的變化見圖3。由圖3可知,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附能力隨初始濃度的提高而增加,這可能是由于當重金屬離子濃度較高時,溶液與吸附劑之間的傳質阻力減小,從而提高去除率[22]。不同濃度條件下,NBA對重金屬離子的吸附容量明顯高于BA,如NBA對Cd2+和Pb2+的最大吸附容量比BA分別提高約53.1%和48.1%,這表明改性后的復合材料是極具潛力的重金屬吸附材料。

BA和NBA含義見圖1。qe為平衡吸附容量,Ce為重金屬離子平衡濃度。圖3 復合材料對一元金屬體系中Cd2+或Pb2+的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

應用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述改性前后復合材料對Cd2+和Pb2+的等溫吸附過程,擬合的最大吸附容量與相關參數見表3。在等溫吸附過程中,Langmuir模型的R2均大于0.90,明顯高于Freundlich模型(0.625 5～0.893 1),這說明Langmuir等溫線模型能更好地用于擬合平衡數據。Freundlich模型n值均在0～1之間,說明BA和NBA均能有效地吸附Cd2+和Pb2+。此外,Langmuir模型KL表示溶液中重金屬離子與吸附劑之間的吸附強度,NBA的KL值明顯高于BA,這表明改性后的復合材料對Cd2+和Pb2+具有更強的吸附結合力。

表3 復合材料對一元金屬體系中Cd2+和Pb2+吸附的等溫線參數Table 3 Adsorption isotherm parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in single metal system

BA和NBA在二元金屬體系中的等溫吸附見圖4,Langmuir和Freundlich模型擬合參數見表4。由圖4可知,由于Pb2+的存在,BA和NBA對Cd2+的吸附量明顯下降,最大吸附量分別下降至38.95和52.95 mg·g-1。同時,Cd2+的存在也使得BA和NBA對Pb2+的吸附能力下降,但與單一吸附試驗的吸附量差別不大。在二元金屬體系中,BA和NBA對Pb2+的最大吸附量分別為160.10和234.05 mg·g-1。上述研究表明在二元金屬體系中,與Cd2+相比,Pb2+對于復合材料的親和力更強,在Cd2+和Pb2+共存溶液中復合材料會優先吸附Pb2+。

表4 復合材料對二元金屬體系中Cd2+和Pb2+吸附的等溫線參數Table 4 Adsorption isotherm parameters of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

BA和NBA含義見圖1。qe為平衡吸附容量,Ce為重金屬離子平衡濃度。圖4 復合材料對二元金屬體系中Cd2+或Pb2+的等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curves of the composites for Cd2+ or Pb2+ in binary metal system

由Langmuir和Freundlich等溫線擬合參數可知,2種等溫模型都能較好地用于模擬等溫吸附過程,但Langmuir等溫模型的擬合R2(0.957 6～0.974 6)明顯大于Freundlich模型(0.901 1～0.936 7),且擬合曲線更為貼合,表明BA和NBA在二元金屬體系中對Cd2+和Pb2+的吸附主要為單分子吸附過程。

2.3 溶液pH對吸附性能的影響

溶液pH值是影響表面電荷、吸附劑電離程度和金屬離子形態的重要參數之一[23]。溶液初始pH值在一元金屬體系和二元金屬體系中對吸附Cd2+和Pb2+的影響見圖5。當溶液初始pH值為2時,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附量均極低,在二元金屬體系中NBA對Pb2+的吸附量僅為總吸附容量的17.6%。在較低pH值條件下,溶液中存在著大量H+,H+會與二價金屬離子競爭吸附劑上的活性位點[24]。當pH值升高時,溶液中H+含量下降,則有更多的重金屬離子可以與吸附劑反應。在單一金屬體系中,BA和NBA對Cd2+和Pb2+的吸附容量均隨著pH增加而逐步增大;而在二元金屬體系中,由于存在競爭吸附,Cd2+的吸附受到抑制,吸附量隨pH值變化的增加幅度較小。但Pb2+吸附量則隨著pH值變化的增加幅度明顯增大,最終,BA和NBA對Pb2+的吸附量分別達到203.75和301.20 mg·g-1。在較高pH值條件下,—OH和—COOH基團可以去質子化,從而增強—OH和—COOH與重金屬離子的表面絡合[25]。炭化材料的表面負電荷也會隨著pH值的升高而增加,這將增強吸附劑與重金屬之間的靜電相互作用,導致吸附容量增加[26]。

BA和NBA含義見圖1。qe為平衡吸附容量。圖5 pH對復合材料在一元或二元金屬體系中Cd2+或Pb2+的吸附影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of Cd2+ or Pb2+ in single or binary metal systems

q金屬(單金屬吸附)/q金屬*(多金屬吸附)比值可用于表示重金屬在競爭吸附條件下吸附容量的降低程度。由表5可知,對于BA和NBA,qCd/qCd*比值遠大于qPb/qPb*比值,其中,qPb/qPb*比值接近于1,表明Cd2+吸附明顯受到Pb2+的影響,而Cd2+的存在對吸附Pb2+影響不大。BA的qCd/qCd*比值遠大于NBA,這表明氫氧化鈉改性增強了復合材料在二元金屬體系中對Cd2+的吸附能力,從而減輕一部分共存Pb2+對吸附Cd2+的抑制作用。

表5 不同復合材料中q金屬(一元金屬吸附)/q金屬*(二元金屬吸附)的比值Table 5 Ratio of q (single metal adsorption)/q* (binary metal adsorption) in different composites

由表6可知,Pb的Kd明顯大于Cd,表明在二元金屬體系中Pb2+吸附量高于Cd2+;此外,α值越大,表明吸附劑對Pb2+的吸附選擇性越優于Cd2+。Cd2+和Pb2+的吸附特性與其化學特性差異有關。一方面,重金屬離子與吸附劑之間的親和性與金屬離子水合半徑呈反比,已知Pb2+(4.01 ?)的水合半徑小于Cd2+(4.26 ?)[18],因此,Pb2+與吸附劑之間的親和性大于Cd2+。此外,較高電負性金屬離子對電子具有較高的吸引力[27],Pb2+(2.33)的電負性高于Cd2+(1.69),因此,在競爭吸附過程中,Pb2+的吸附性能所受影響遠小于Cd2+。另一方面,與Cd2+相比,Pb2+具有更高的水解常數、離子半徑和相對原子質量,使得Pb2+更易于發生吸附反應。該結果與吸附動力學及等溫吸附結果一致,表明與BA相比,NBA在二元金屬體系中具有更強的吸附能力,是一種極具潛力的吸附材料。

表6 不同復合材料的Kd值和α值Table 6 Kd and α values of different composites

2.4 表征分析

2.4.1掃描電鏡能譜及比表面積分析

BA和NBA表面形態和電鏡能譜圖見圖6。圖6表明,BA表面孔隙結構不規則,大小不一。經氫氧化鈉改性后,復合材料表面孔隙結構變得疏松,孔隙數量也更加密集。在吸附重金屬離子后,NBA的EDS譜圖〔(f)、(g)〕出現了明顯的Cd和Pb峰,這表明NBA已經成功吸附Cd2+和Pb2+。

(a)BA;(b)、(e)NBA;(c)、(f)NBA+Cd;(d)、(g)NBA+Pb。圖6 BA和NBA吸附重金屬前后的表面形態與電鏡能譜圖Fig.6 Surface morphology and SEM-EDS images of BA and NBA before and after the adsorption of heavy metals

表7顯示,NBA比表面積為227.01 m2·g-1,與BA相比降低18.27%,這可能是由于堿改性具有一定的腐蝕作用,使得復合材料原本的微孔結構發生坍塌,進而使得比表面積下降[28]。此外,NBA總孔體積與平均孔徑分別為0.276 4 cm3·g-1和8.645 1 nm,這表明復合材料在經過堿腐蝕后孔結構改善,原始微孔結構之間相互連通,孔徑變大。

表7 不同復合材料比表面積、孔體積和孔徑Table 7 The specific surface area and pore size of different composite materials

2.4.2傅里葉紅外光譜分析

圖7 復合材料吸附重金屬前后的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrogram of the composite before and after adsorption of heavy metals

2.4.3X射線衍射分析

復合材料改性及吸附Cd2+或Pb2+前后的XRD譜圖見圖8。NBA中Na鹽可能來源于改性劑NaOH,改性后的復合材料與空氣中CO2反應,形成附著在材料表面的Na2CO3晶體。同時,與吸附前復合材料相比,吸附Cd2+或Pb2+的復合材料出現了CdCO3和PbCO3對應的新峰,形成上述沉淀物可能是由于水溶液中Cd2+或Pb2+與從NBA中釋放的碳酸鹽發生沉淀作用[35]。

圖8 改性復合材料吸附重金屬前后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of modified composite materials before and after the adsorption of Cd2+ and Pb2+

2.4.4X射線光電子能譜分析

NBA吸附Cd2+或Pb2+前后的全譜圖、C1s譜圖和O1s譜圖見圖9～10。

圖10 復合材料改性和吸附前后的C1s 譜圖〔(a)～(d)〕和O1s譜圖〔(e)～(h)〕Fig.10 C1s spectra 〔(a)-(d)〕 and O1s spectra 〔(e)-(h)〕 of the composites before and after modification and adsorption

由圖9可知,BA經NaOH改性后出現Na結合能峰。此外,在吸附Cd2+或Pb2+后,在NBA表面出現新的強特征峰Cd3d(413 eV)、Pb3d(413和437 eV)和Pb4f(140 eV),這表明重金屬已成功吸附在NBA表面。

3 結論

(1)吸附試驗表明,與BA相比,NBA對Cd2+和Pb2+的吸附容量大幅提升,準二級動力學模型與Langmuir等溫模型能夠更好地用于模擬NBA對Cd2+和Pb2+的吸附過程,表明該吸附過程以化學吸附為主,且主要為單分子吸附過程。

(2)在Pb、Cd二元金屬體系中,與Cd2+相比,Pb2+對吸附位點更有競爭優勢,會被優先吸附。較低pH條件會極大地限制NBA對重金屬離子的吸附效果,同時NBA在一定程度上減弱了Pb2+對吸附Cd2+的抑制作用。

(3)SEM及BET分析表明改性后復合材料的孔隙結構明顯改善,機理分析表明NBA對Cd2+和Pb2+的吸附機制主要為其與表面含氧官能團的絡合作用及與礦物質釋放的CO32-間的沉淀作用。