劉芳芳,牛繼南

(中國礦業(yè)大學 材料與物理學院, 江蘇 徐州 221116)

水鎂石的化學組成為Mg(OH)2,自然界中常見的形態(tài)為塊狀和層狀,而纖維狀較為少見,其纖維狀形貌特征使其成為一種良好的合成中空炭材料的模板選擇,以其為礦物模板合成的多孔炭呈現(xiàn)中空管狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能(劉芳芳等, 2021; Liuetal., 2022, 2023)。除了作為模板之外,其纖維狀特性還具有出色的增強增韌性,廣泛應用于瀝青(蔣雷鳴等, 2019; 張頂, 2021; 胡志博等, 2021)、水泥(邢煌, 2018; Yangetal., 2019; 陳玉宏等, 2020; Lietal., 2020; Zhuetal., 2021; Pengetal., 2021)、混凝土(張磊蕾等, 2015; 秦先濤等, 2017; 朱振祿, 2018)、砂漿(溫久然等, 2014; 李明等, 2015; 柴倩等, 2018) 等路用(陳玉宏等, 2020)及建筑材料中(Zhuetal., 2021)。此外,纖維水鎂石因其化學成分及形貌等物理化學性質(zhì)還被廣泛應用于阻燃(趙秀峰等, 2007; 董發(fā)勤等, 2009; 李建軍等, 2010; Pengetal., 2021; Liuetal., 2022)及造紙(祝葉等, 2010; 劉淑鵬等, 2014)等領(lǐng)域。常用的石棉纖維具有致癌性(陳楊, 2016; 黃柳雯等, 2019),纖維狀水鎂石具有和石棉類似的形貌和較高的抗拉強度,同時無致癌性,因此是取代石棉的理想原料。陜南黑木林纖維水鎂石礦是全球范圍內(nèi)已知的最大的纖維水鎂石礦,總資源儲量高達786 萬噸(陳玉宏等, 2020),是我國的寶貴資源(樸海濤等, 2013)。

目前,研究者已對陜南黑木林纖維水鎂石礦開展了大量工作,崔義發(fā)(2011)對該地區(qū)纖維水鎂石礦床地質(zhì)特征及礦床成因進行了深入研究,礦床圍巖主要為橄欖巖嚴重蝕變形成的蛇紋巖,其礦床成因?qū)儆跓嵋航淮浴６诘V物學特征方面,董發(fā)勤等(2009)首次開展了應用礦物學研究,考察了該地區(qū)纖維水鎂石的成分、結(jié)晶方位等一系列物理化學性質(zhì)。纖維水鎂石因其較高的抗拉強度(892.4～1 283.7 MPa)、彈性模量(13.6～18.5 GPa)、硬度(68～249)及長徑比(～90),被廣泛應用于水泥混凝土/瀝青等路用材料中(熊銳等, 2016; 邢煌, 2018; 盛燕萍等, 2018)。礦產(chǎn)資源的高附加值的應用與其礦物學特征密切相關(guān),細致深入的礦物學特征研究可以為其應用提供理論依據(jù),因此對纖維水鎂石礦物學特性展開深入研究,是提升纖維水鎂石附加值、改善纖維水鎂石加工工藝的重要基礎(chǔ)。但目前為止,未發(fā)現(xiàn)針對焙燒前后陜南黑木林纖維水鎂石的組分、孔結(jié)構(gòu)和形貌等礦物學特征變化的研究。

本文采用X射線衍射(XRD)、X射線熒光分析(XRF)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、氮氣吸脫附和熱重分析(TGA)等手段,研究了焙燒前后黑木林纖維水鎂石的礦物學特征。該地區(qū)不同溫度焙燒前后纖維水鎂石的物質(zhì)組成、微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)特征的深入分析,為纖維水鎂石的應用提供理論基礎(chǔ),為將其應用于高附加值產(chǎn)品中提供科學依據(jù),從而進一步提高其經(jīng)濟價值。

1 實驗儀器與原料

1.1 原料

纖維水鎂石采自陜西漢中黑木林。根據(jù)X射線熒光分析結(jié)果,原礦(FB)的主要成分(wB/%)為MgO (37.57%)、SiO2(22.67%)和Fe2O3(16.29%),其次含有少量的ZnO (0.89 %)、Al2O3(0.86%)、NiO (0.74%)、CaO (0.67%)、MnO (0.55%),燒失量為19.76%,總量為100.00%。

1.2 實驗方法

稱取2.0 g纖維水鎂石原礦(FB)多組,在自動控溫馬弗爐中進行焙燒,溫度分別設(shè)定為300、400、500、600、700與800℃,升溫速率為5℃/min,升溫至相應溫度后保溫4 h,后取出并放置至室溫,密封保存,樣品分別標記為FB-300、FB-400、FB-500、FB-600、FB-700和FB-800。焙燒前后纖維水鎂石的質(zhì)量見表1。

表 1 焙燒前后纖維水鎂石的質(zhì)量變化Table 1 Quality changes of fibrous brucite before and after roasting

1.3 測試方法

采用日本理學公司的RigakuD /max2400X射線衍射儀分析物相,入射光為CuKα(λ=0.l54 06 nm),靶電流100 mA,靶電壓40 kV,步長0.02,掃描速度為6°/min,掃描范圍為5°～80°。利用日本日立公司的SU8220場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌,加速電壓10 kV。通過美國Micrometer公司的ASAP2010氮氣吸附-脫附測試儀測試樣品的氮氣吸脫附,測試前在120℃脫氣12 h,測試溫度為-196℃,比表面積用多點式BET法測定,孔徑分布利用非定域密度泛函理論測定(張偉娜等, 2016)。采用美國TA的Q600 SDT熱重差熱同步測定儀對樣品進行熱重分析,升溫速率10℃/min ,最終溫度800℃,氮氣氣氛。利用瑞士公司ADVANT`XP+順序式X射線熒光光譜儀定量分析樣品的成分,電壓為40 kV,電流為60 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為了確定不同溫度焙燒4 h后樣品的物相組成,對樣品進行了XRD分析。圖1為纖維水鎂石原礦及不同溫度焙燒后纖維水鎂石樣品的XRD圖。FB在2θ角18.8°、38.1°、51.0°和68.4°附近出現(xiàn)衍射峰(圖1a),這些峰均屬于水鎂石的特征峰(JCPDS No. 07-0239),分別對應其(001)、(101)、(102)和(103)晶面;在2θ角12.3°和24.5°附近出現(xiàn)的衍射峰,屬于利蛇紋石(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4的特征峰(JCPDS No.50-1625),分別對應(001)和(002)晶面,表明該樣品除了纖維水鎂石主要礦物外,還有少量利蛇紋石,這也與XRF的測試結(jié)果相吻合。當焙燒溫度為300℃時(FB-300),物相未發(fā)生變化,仍存在水鎂石和利蛇紋石的特征衍射峰,在2θ角18.6°、38.0°、50.9°和68.3°附近出現(xiàn)衍射峰(圖1b),分別對應水鎂石的(001)、(101)、(102)和(103)晶面,在2θ角12.1°和24.3°附近出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應利蛇紋石的(001)和(002)晶面;當溫度升高至400℃時(FB-400),水鎂石(001)、(101)、(102)和(103)晶面對應的特征衍射峰消失,在2θ角36.9°、42.9°、62.3°和78.6°附近出現(xiàn)新的特征衍射峰(圖1c),這些峰均屬于方鎂石的特征峰(JCPDS No. 45-0946),分別對應其(111)、(200)、(220)和(222)晶面,在2θ角12.2°、19.2°、24.5°、35.9°、60.1°和72.0°附近仍然存在利蛇紋石的特征衍射峰,分別對應(001)、(100)、(002)、(111)、(300)和(221)晶面;隨著溫度進一步升高至500和600℃時,FB-500和FB-600出現(xiàn)的物相與FB-400一致,但在2θ角74.7°附近出現(xiàn)了方鎂石(311)晶面特征衍射峰;當溫度升高至700℃時,方鎂石的特征衍射峰未發(fā)生變化,但利蛇紋石特征衍射峰消失,在2θ角17.4°、22.9°、23.9°、25.5°、29.8°、32.3°、35.7°、36.5°、39.7°、41.8°、52.3°、67.1°和69.5°附近出現(xiàn)新的特征衍射峰,這些峰均屬于鎂橄欖石(Mg2SiO4)的特征峰(JCPDS No. 34-0189),分別對應其(020)、(120)、(101)、(111)、(200)、(031)、(131)、(211)、(221)、(112)、(222)、(332)和(223)晶面。

圖 1 焙燒前后纖維水鎂石的XRD圖Fig. 1 The XRD spectra of fibrous brucite before and after roasting

X射線衍射圖譜結(jié)果表明,該地區(qū)纖維水鎂石原礦中含有水鎂石和利蛇紋石的特征衍射峰,焙燒溫度為300℃時,水鎂石和利蛇紋石的特征衍射峰未發(fā)生變化;而焙燒溫度為400～600℃時,利蛇紋石的特征衍射峰未發(fā)生變化,而水鎂石的特征衍射峰消失,出現(xiàn)方鎂石的特征衍射峰,這可能是由于水鎂石發(fā)生分解造成的;當焙燒溫度進一步升高至700℃時,利蛇紋石的特征衍射峰消失,出現(xiàn)鎂橄欖石,這可能是由于利蛇紋石脫去結(jié)構(gòu)水導致的。

2.2 熱重分析

圖2為纖維水鎂石原礦的熱重曲線,根據(jù)熱重分析(TG)可以確定樣品的相變溫度,熱重曲線主要分為3個階段：第1個階段為304.59℃以前,樣品失重率為2.15 %,這可能主要是由于纖維水鎂石中吸附水的溢出導致的;第2個階段為304.59～409.57℃,失重率突然增大,樣品失重率為9.56 %,這時纖維水鎂石吸熱分解,由Mg(OH)2相向MgO相轉(zhuǎn)變,反應方程式見式(1),與XRD圖譜結(jié)果相一致,即400℃焙燒后,樣品XRD圖譜中水鎂石[化學成分Mg(OH)2)衍射峰消失,而出現(xiàn)了方鎂石(化學成分MgO)新礦物相](張頂, 2021; 胡志博等, 2021);第3個階段為409.57～664.94℃,樣品失重率為4.86 %,這一階段的失重主要是由于纖維水鎂石礦中含有的利蛇紋石脫去結(jié)構(gòu)水導致的,這也與XRD圖譜結(jié)果相一致,即700℃焙燒后,樣品XRD圖譜中利蛇紋石(Mg3[(OH)4Si2O5])衍射峰消失,而出現(xiàn)了鎂橄欖石(Mg2SiO4)新礦物相。從熱失重結(jié)果可以看出,黑木林礦石中水鎂石相穩(wěn)定存在的溫度在大約300℃以下,這為該纖維水鎂石礦的實際利用溫度提供了參考。

圖 2 纖維水鎂石原礦TGA-DTA曲線Fig. 2 TGA-DTA curves of fibrous brucite

Mg(OH)2→MgO+H2O

(1)

2.3 形貌分析

通過掃描電鏡觀察焙燒前后纖維水鎂石的形貌特征。圖3a和3b為纖維水鎂石原礦的掃描電鏡圖片,其呈現(xiàn)一維纖維相互堆疊的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),可以清晰地看出纖維之間未發(fā)生粘連,且纖維表面光滑(圖3b),通過對掃描電鏡照片中樣品中一維纖維的直徑進行統(tǒng)計 (統(tǒng)計的樣本數(shù)均大于50),得到纖維平均直徑為50.5 nm,直徑范圍在26.0～86.0 nm之間,FB中纖維的直徑的高斯分布結(jié)果如圖4a所示。經(jīng)過300～700℃焙燒后產(chǎn)物的掃描電鏡圖片分別如圖3c～3l所示,300℃焙燒后產(chǎn)物(FB-300)形貌未被破壞,仍保持清晰的一維纖維狀結(jié)構(gòu)且纖維表面較為光滑(圖3c、3d),經(jīng)統(tǒng)計,纖維平均直徑為48.8 nm,直徑范圍在30.0～85.0 nm之間(圖4b)。當焙燒溫度為400℃時,FB-400形貌發(fā)生顯著變化,仍存在一維纖維結(jié)構(gòu),統(tǒng)計得到平均直徑為55.2 nm,直徑范圍在32.3 ～101.9 nm之間(圖4c),但出現(xiàn)了少量片狀結(jié)構(gòu),但仍以纖維狀結(jié)構(gòu)為主(圖3e 、3f),結(jié)合XRD結(jié)果,可推測其為纖維水鎂石脫水過程中,崩裂所產(chǎn)生的方鎂石,統(tǒng)計得到片狀結(jié)構(gòu)的平均粒徑為162.0 nm,粒徑范圍為70.2 ～344.1 nm。溫度進一步升高到500℃時,FB-500中出現(xiàn)了大量的二維片狀結(jié)構(gòu),一維纖維狀和二維片狀結(jié)構(gòu)同時存在,但纖維長徑比顯著減小,這兩種形貌均為方鎂石,其中除了升溫過程中水鎂石崩裂產(chǎn)生的部分片狀方鎂石外,大部分水鎂石在脫水后仍保留了高的長徑比,但在高溫下原子擴散加劇,同時體系有自發(fā)降低表面能的需求,因此纖維長度變短變粗成為柱狀,且在局部區(qū)域發(fā)生了合并(圖3g、3h),據(jù)統(tǒng)計,纖維平均直徑為70.7 nm,直徑范圍為49.5～110.4 nm(圖4d),片狀平均粒徑為123.9 nm,粒徑范圍在58.9～177.7 nm之間。焙燒溫度為600℃時,FB-600中一維柱與柱之間粘連更加明顯,纖維長徑比也較小,此外纖維表面較為粗糙(圖3i、3j),統(tǒng)計得到柱狀平均直徑為74.2 nm,直徑范圍在2.7～105.6 nm之間(圖4e);溫度繼續(xù)升高到700℃時,FB-700中出現(xiàn)嚴重的粘連,僅在局部才能觀察到孤立一維柱狀結(jié)構(gòu),且纖維表面十分粗糙,分布有團塊狀結(jié)構(gòu)(圖3k、3l),柱的平均直徑為74.4 nm,直徑范圍在52.0～118.3 nm之間(圖4f)。焙燒前后纖維水鎂石中各元素分布都較為均勻(圖5a～5f),根據(jù)元素分布情況,可以看出, Fe和Al元素含量較低,其次是Si和Mg,O元素含量最高。

圖 3 不同溫度焙燒前后纖維水鎂石的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of fibrous brucite before and after roasting at different temperatures

圖 4 不同溫度焙燒前后纖維水鎂石樣品中一維纖維直徑統(tǒng)計高斯分布圖Fig. 4 Gaussian distribution of one-dimensional fiber diameter statistics in fibrous brucite samples before and after roasting at different temperatures

圖 5 不同溫度焙燒前后纖維水鎂石的元素分布照片F(xiàn)ig. 5 Elemental mapping images of fibrous brucite before and after roastinga—FB; b—FB-300; c—FB-400; d—FB-500; e—FB-600; f—FB-700

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

利用氮氣吸附法測試焙燒前后纖維水鎂石的比表面積和孔徑分布的變化。圖6a 為FB、FB-300、FB-400、FB-500、FB-600和FB-700的氮氣吸附-脫附等溫線,對應的DFT孔徑分布圖為圖6b。6個樣品的氮氣吸脫附等溫線均屬于Ⅳ型吸附等溫線,說明焙燒前后纖維水鎂石樣品中含有較多的中孔和大孔。在相對壓力較小時,吸附量較小且吸附等溫線上升緩慢,表明有少量微孔存在。焙燒前后纖維水鎂石的比表面積、孔容等孔結(jié)構(gòu)信息如表2所示。可以看出FB-300和FB的比表面積相差很小,說明300℃的低溫煅燒不顯著改變樣品的比表面積,這主要是因為低溫焙燒僅僅脫除樣品中的吸附水而不改變樣品物相。FB-400比表面積最大達到73.5 m2/g,主要是由于水鎂石發(fā)生了分解反應,生成方鎂石和水,水以水蒸氣的形式溢出,其溢出時會產(chǎn)生豐富的孔道結(jié)構(gòu),從而造成比表面積的顯著增加。此外,當焙燒溫度為400℃時纖維水鎂石會分解生成比表面積較大的片狀氧化鎂小顆粒,也會導致比表面積的增大;但隨著溫度進一步升高,雖然片狀顆粒增多,但顆粒間粘連程度增加,這將造成總比表面積逐漸減小。此外,當焙燒溫度達到700℃時,利蛇紋石中結(jié)構(gòu)水的脫去,可能會造成利蛇紋石內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的坍塌,從而使得比表面積顯著降低。

3 結(jié)論

(1) 黑木林纖維水鎂石主要礦物組成為水鎂石、利蛇紋石以及赤鐵礦,主要有用礦物為纖維狀水鎂石,其次為利蛇紋石,赤鐵礦為雜質(zhì)。主要化學成分為Mg(OH)2、(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4和Fe2O3。可以采用磁選和浮選相結(jié)合的方式對原礦進行提純處理,以得到纖維水鎂石純礦。

圖 6 焙燒前后纖維水鎂石的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和對應DFT孔徑分布圖(b)Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the DFT pore size distributions (b) of the fibrous brucite before and after roasting

表 2 焙燒前后纖維水鎂石比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息Table 2 Specific surface areas and pore texture of the fibrous brucite before and after roasting

(2) 纖維水鎂石為一維纖維狀結(jié)構(gòu),300℃焙燒后,仍能很好地保持其纖維狀結(jié)構(gòu),且物相不會發(fā)生變化;當焙燒溫度為400～600℃時,形貌和物相均發(fā)生較大變化,在物相方面,結(jié)合TGA曲線推斷,水鎂石分解脫出水,水鎂石相消失,產(chǎn)生新的方鎂石物相,在形貌方面,除了一維纖維狀結(jié)構(gòu)外,還出現(xiàn)了大量的二維片狀結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)一維纖維狀和二維片狀共存的結(jié)構(gòu)特征;當溫度繼續(xù)升高到700℃時,方鎂石相仍然存在,但利蛇紋石相消失,出現(xiàn)新的鎂橄欖石相,除了物相上的變化之外,形貌上一維纖維狀幾乎消失,發(fā)生嚴重粘連。焙燒溫度為400或500℃時,均出現(xiàn)了一維纖維狀和二維片狀兩種形貌共存的結(jié)構(gòu)特征,可以為高性能一維/二維二元復合多孔碳的合成提供模板,為高性能二元復合多孔碳短流程低成本制備提供新思路。

(3) 結(jié)合不同溫度焙燒后樣品的TGA和XRD結(jié)果,纖維水鎂石在400℃左右會發(fā)生分解反應,生成氧化鎂和水蒸氣,一方面可以大大提高纖維水鎂石的比表面積,且生成的氧化鎂是目前常用的二氧化碳捕集固體吸附劑,為其在CO2捕集中的應用提供依據(jù),另一方面為其在阻燃劑中應用時的機理解釋提供借鑒。

(4) 結(jié)合不同溫度焙燒后的形貌和物相變化,可以為纖維水鎂石基高安全性鋰離子電池隔膜的制備提供理論基礎(chǔ),纖維水鎂石其纖維狀形貌表現(xiàn)出較高的抗拉強度和韌性,從而提供優(yōu)異的力學性能,有效抑制鋰枝晶的刺穿及電池組裝過程中的擠壓變形,且其熱穩(wěn)定性遠高于聚烯烴類隔膜(熔點130～170℃),可避免安全事故的發(fā)生。

致謝中國礦業(yè)大學材料與物理學院李晨碩士在纖維直徑統(tǒng)計高斯分布分析中給予了大量幫助,審稿專家對本文提出了建設(shè)性修改意見,在此一并表示謝意。