離心分離-酚酞溴酚藍雙指示劑中和法測定土壤中的碳酸根和碳酸氫根

角文升，王應平，蒲利國，劉興龍

(云南省有色地質局測試中心，云南 昆明 650000)

土壤鹽分按照溶解度的大小可分為易溶鹽(堿金屬及堿土金屬的氯化物、硫酸鹽、碳酸氫鹽，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3等。在堿化土及蘇打鹽漬土中含有Na2CO3、NaHCO3)、中溶鹽[CaSO4·2H2O(石膏)、Ca(HCO3)2]、難溶鹽(硅酸鹽)。其中，易溶鹽是危害作物生長的最主要鹽類，質量分數超過0.2%時，作物生長即受抑制。測定土壤水溶性鹽的含量是研究鹽漬土鹽分動態的重要方法之一，能夠為改造鹽漬土提供重要依據。通過測定土壤中的水溶性鹽含量，可以了解土壤的鹽漬化程度，從而為采取適當的改良措施提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 試劑

1)硫酸標準溶液[c(1/2H2SO4)=0.02 mol/L]：準確移取 1.4 mL 18.4 mol/L 濃硫酸，滴加到 500 mL 去二氧化碳水中，然后用碳酸鈉標定其準確濃度。將此溶液稀釋5倍，即得 0.02 mol/L 的1/2 H2SO4標準溶液。

2)酚酞指示劑(10 g/L)：稱取 1.0 g 酚酞，溶于 100 mL 無水乙醇中。

3)甲基橙指示劑(0.1 g/L)：稱取 0.1 g 甲基橙，溶于 100 mL 去離子水中。

4)溴酚藍指示劑(1 g/L)：稱取 0.1 g 溴酚藍，溶于 100 mL 去離子水中。

1.1.2 主要儀器

臺秤，往復式震蕩機，離心機，錐形瓶，布氏漏斗，真空泵；酸式滴定管 (10 mL)，移液管 (25 mL)，錐形瓶 (500 mL)，錐形瓶 (150 mL)，燒杯 (100 mL)，pH計，塑料離心瓶(500 mL)。

1.2 浸出液的制備

1)用臺式天平稱取過 2 mm 篩孔的風干土樣品1至樣品4各 50.0 g，分別放入干燥的 500 mL 錐形瓶中。然后，用量筒準確加入 250 mL 無二氧化碳的純水，加塞后振蕩 3 min。同步做兩組平行實驗。

2)將第一組土壤懸濁液用慢速濾紙在 7 cm 直徑漏斗上過濾，漏斗上用表面皿蓋好，以減少蒸發或吸收空氣中的二氧化碳。最初的濾液常呈渾濁狀，必須重復過濾至清亮為止。濾液用干燥錐形瓶承接。全部濾完后，將濾液充分搖勻，塞好，供測定用。

3)將第二組土壤懸濁液用布氏漏斗反復抽濾，直至濾液完全清亮為止。抽好的濾液轉移至干燥錐形瓶，充分搖勻，塞好塞子，供測定用。

4)將第三組土壤懸濁液全部轉移至 500 mL 塑料離心瓶內。將離心機轉速設為 4000 r/min，根據懸濁液分離的難易程度設定離心時間，直至濾液完全清晰透明。將分離好的濾液轉移至干燥錐形瓶，充分搖勻，塞好塞子，供測定用。

1.3 測定步驟

1)將12個 150 mL 錐形瓶分為A、B、C 3組，每組4個，用移液管準確吸取土壤樣品1浸出液 25.00 mL、土壤樣品2浸出液 25.00 mL、土壤樣品3浸出液 25.00 mL、土壤樣品4浸出液 25.00 mL，分別放入3組 150 mL 錐形瓶中。

2)向A組浸出液中，加酚酞指示劑1滴。如溶液不現粉紅色，表示無碳酸根存在，繼續測定重碳酸根；如出現紅色，則用 10 mL 滴定管加入標準酸溶液，邊滴邊搖，直至粉紅色不明顯為止。記錄所有標準酸溶液的體積V1。再向溶液中加入甲基橙指示劑2滴，繼續用標準酸溶液滴定至溶液剛由黃色突變為橙紅色為止。記錄此段滴定所用標準酸溶液的體積V2。

3)向B組浸出液中，加酚酞指示劑1滴。如溶液不現粉紅色，表示無碳酸根存在，繼續測定重碳酸根；如出現紅色，則用 10 mL 滴定管加入標準酸溶液，邊滴邊搖，直至粉紅色不明顯為止。記錄所有標準酸溶液的體積V1。再向溶液中加入溴酚藍指示劑2滴，繼續用標準酸溶液滴定至溶液剛由紫色突變為淺黃色為止。記錄此段滴定所用標準酸溶液的體積V2。

4)將C組浸出液置于 100 mL 燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上，放入磁力攪拌子，插入玻璃電極和飽和甘汞電極，于電位滴定儀或酸度計上，用硫酸標準溶液滴定pH至8.2±0.2，記錄所有標準酸溶液的體積V1，若pH低于8，可直接進行碳酸氫根的滴定。繼續用硫酸標準溶液滴定pH至3.8±0.2，記錄所用標準酸溶液的體積V2。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 浸出液的制備

對于一般的土壤，最初的濾液常呈渾濁狀態，需要濾紙反復過濾才能獲得清亮的溶液；而對于質地較黏重的土壤，由于土壤膠體通常處于高度分散的狀態，使得土體中的大部分呈極微細的黏粒分散在水浸液中[7]。這種類型的土壤在進行浸出液制備時，很難獲得清澈的溶液，不僅增加了鹽分測定的難度，在很大程度上還影響土壤鹽分分析的準確性。為了解決這個問題，本實驗對比了濾紙過濾、布氏漏斗抽濾、離心分離三種方法(見表1)，并得出離心分離方法對一般類型土壤類型和黏質土壤類型都有較好的分離效果，且耗時最短的結論。

表1 溶液清亮所需時間

由表1看出，對于一般的土壤樣品1和土壤樣品2，3種浸出液分離方法均有較好的分離效果，分離時間都低于 10 min；而對于質地粘重的土壤樣品3和土壤樣品4，濾紙過濾耗時最長，布氏漏斗抽濾耗時其次，離心分離耗時最短。離心分離對于一般土壤樣品和粘重土壤樣品均有較好的分離效果，且耗時最短。

2.2 酸堿指示劑的選擇

在酸堿滴定中，指示劑的選擇需要根據滴定終點的pH范圍和指示劑的變色范圍來確定[8]。理想的情況下，指示劑的變色范圍應該與滴定終點的pH范圍相重合或相接近。在使用滴定法測定土壤中的碳酸根和碳酸氫根時，還需考慮土壤浸出液的顏色。通常，終點顏色突變越快，突變越明顯，測定結果越準確可靠。本實驗以酚酞指示劑作為第一步碳酸根測定的指示劑，以溴酚藍指示劑或甲基橙指示劑作為第二步碳酸氫根測定的指示劑[9]。并分別與電位滴定法的測定結果做對比，結果見表2和表3。

表2 碳酸根的測定方法結果對比

表3 碳酸氫根的測定

由表2看出，在碳酸根的滴定中，加入酚酞指示劑時樣品顏色未變紅，pH測定樣品浸出液時pH均低于8。因此，兩種方法均沒有消耗標準酸，即未檢出碳酸根。

由表3看出，在碳酸氫根的滴定中，對于浸出液無色的樣品1和樣品2，甲基橙、溴酚藍作為指示劑的標準酸消耗量和電位滴定法的標準酸消耗量相當；對于浸出液有色的樣品3和樣品4，甲基橙作為指示劑時，由于溶液本身顏色的影響，導致終點顏色突變不明顯，標準酸的消耗量低于電位滴定法，測定結果偏低。溴酚藍作為指示劑時，樣品3和樣品4的標準酸消耗量與電位滴定法相當。

2.3 方法準確度和精密度試驗

用離心分離法制備土壤浸出液，酚酞-溴酚藍雙指示劑中和法對土壤有效態成分分析質控標準物質ASA-1b-CZ、ASA-6b-CZ和ASA-8a-CZ中的碳酸根和碳酸氫根平行測定6次，結果見表4。

表4 精密度實驗 (n=6)

由表4看出，該方法三個標準物質的測定值均位于推薦值范圍內，滿足分析準確度要求，RSD在1.96%～3.68%之間，滿足分析精密度要求。

2.4 加標回收試驗

用離心分離法制備土壤浸出液，酚酞-溴酚藍雙指示劑中和法對土壤有效態成分分析質控標準物質ASA-1b-CZ、ASA-6b-CZ和ASA-8a-CZ中的碳酸根和碳酸氫根平行測定6次，結果見表5。

表5 加標回收實驗

3 結論

在土壤碳酸根和碳酸氫根的測定中，浸出液是否清亮一定程度上影響測定結果的準確性。由實驗可知，離心分離法對于一般的土壤樣品和黏重的土壤樣品均具有較好的分離效果；對于黏重的土壤樣品，可大幅縮短分離時間，獲得清亮溶液。

指示劑的選擇將直接影響測定結果的準確性，由實驗可知，在測定碳酸根時，以酚酞作為指示劑，滴定終點溶液顏色由粉紅色變為無色，顏色變化明顯，測定簡單、方便。在測定碳酸氫根時，使用溴酚藍作為指示劑，滴定終點溶液顏色由紫色變為淺黃色，顏色變化較明顯。尤其對于有顏色的土壤浸出液，以溴酚藍作為指示劑的測定結果明顯好于以甲基橙作為指示劑的測定結果。

綜上，本實驗建立了以離心分離法制備土壤浸出液，酚酞-溴酚藍雙指示劑法滴定土壤中的碳酸根和碳酸氫根的分析方法。該方法簡化了浸出液制備流程，通過優化指示劑選擇，降低了土壤浸出液顏色的干擾，提高了方法的準確度。在大批量樣品分析時，能大幅縮短分析時間，提高分析質量。