磷氮溴阻燃劑在聚丙烯中的應(yīng)用研究

段金鳳 王艷輝 王魯靜 牟萍萍 索偉

(山東泰星新材料股份有限公司, 山東 濟(jì)南,250204)

聚丙烯(PP)無毒、質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異、電絕緣性良好、耐化學(xué)腐蝕,因而在包裝、紡織品、建材、汽車、電子電氣、辦公用品等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]。但PP屬于易燃材料,極限氧指數(shù)僅為17.4%～18.5%,并且成炭率低,燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴,容易傳播火焰引起火災(zāi)[2],會(huì)造成極大傷害,因此,必須對PP進(jìn)行阻燃改性。

目前,用于PP的阻燃劑主要有鹵銻阻燃劑、金屬氫氧化物、膨脹型阻燃劑等。鹵銻阻燃劑容易與受阻胺類穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng),而且在燃燒過程中釋放出大量的鹵化氫氣體,進(jìn)而吸水形成強(qiáng)腐蝕性的氫鹵酸,腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、危害人體健康[3];金屬氫氧化物與PP的相容性差,而且由于較大的添加量,對加工性能與力學(xué)性能的影響較大[4-5];膨脹型阻燃劑雖然適應(yīng)了當(dāng)今社會(huì)的無鹵化要求,但存在抗遷移性差、易吸潮、耐溫低等問題[6]。也有研究人員將含磷阻燃劑與可膨脹石墨配合使用,通過兩者的協(xié)同作用提高PP的阻燃性能,但這類阻燃劑尚未實(shí)現(xiàn)較完整的工業(yè)化[7-10]。

下面采用山東泰星新材料股份有限公司合成的新型磷氮溴阻燃劑(115F),研究了115F與二甲基二苯基丁烷(DMDPB)的最佳質(zhì)量比,分析了復(fù)合阻燃劑對阻燃PP阻燃性能、力學(xué)性能和電性能的影響,還研究了不同填料、增韌劑對阻燃PP性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

三聚氰胺氫溴酸鹽,工業(yè)級,武漢興眾誠科技有限公司;DMDPB,工業(yè)級,湖北玖豐隆化工有限公司;均聚聚丙烯(PP-A),工業(yè)級,中國石油天然氣股份有限公司呼和浩特石化分公司;共聚聚丙烯(PP-B),工業(yè)級,中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司;無鹵阻燃劑(F-1),鹵銻阻燃劑(H-1),均為市售。

雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35,南京聚力化工機(jī)械有限公司;注塑機(jī),HMK880-F5,寧波海明塑料機(jī)械有限公司;高混機(jī),SHR-10,張家港市億利機(jī)械有限公司;缺口制樣機(jī),JJANM-21,承德市金建檢測儀器有限公司;擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),BQ-JX-50,蘇州霸器精密儀器科技有限公司;拉力試驗(yàn)機(jī),AI-3000,高特威爾檢測儀器(青島)有限公司;水平垂直燃燒測定儀,M607,青島山紡儀器有限公司;灼熱絲試驗(yàn)儀,ZRS-2,漏電起痕試驗(yàn)儀,LDQ-3,均為廣州市新納電子設(shè)備有限公司;恒溫恒濕試驗(yàn)箱,KW-TH-100F,東莞市科文試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 115F的合成

將180質(zhì)量份水和45質(zhì)量份三聚氰胺氫溴酸鹽加入反應(yīng)釜中,攪拌并開始加熱,溫度升至45～50 ℃時(shí)加入45質(zhì)量份硫酸鋁,溫度升至75～80 ℃時(shí)加入62質(zhì)量份次磷酸鈉,升溫至95～100 ℃,恒溫5 h,經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、過篩,得到115F。

1.2.2 阻燃PP的制備

將115F、DMDPB分別和PP-A和PP-B按照一定質(zhì)量比混合均勻,采用雙螺桿擠出機(jī)熔融造粒,雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為170,172,175,178,180,180,180,178,175,175 ℃(機(jī)頭),螺桿轉(zhuǎn)速為291 r/min,喂料轉(zhuǎn)速6 r/min。將所得粒料在105 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h,采用注塑機(jī)制得標(biāo)準(zhǔn)樣條,注塑機(jī)各區(qū)溫度分別為175,180,180 ℃,注塑壓力為14～20 MPa。

1.3 測試與表征

阻燃性能測試按照GB/T 2408—2008進(jìn)行;拉伸性能測試按照GB/T 1040.5—2008進(jìn)行;沖擊性能測試按照GB/T 1043.1—2008進(jìn)行;相比電痕化指數(shù)(CTI)測試按照GB/T 4207—2022進(jìn)行;灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)測試按照GB/T 5169.10—2017進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合阻燃劑最佳配方

將115F與DMDPB按照不同質(zhì)量比制成復(fù)合阻燃劑,用于PP-A和PP-B的阻燃改性,其中,復(fù)合阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)115F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%時(shí),PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均為V-2級;當(dāng)115F和DMDPB質(zhì)量比為9∶1時(shí),PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達(dá)到V-0級。原因主要有以下2點(diǎn):1) 115F的P-N-Br具有很好的協(xié)效阻燃作用,同時(shí),借助DMDPB與基體發(fā)生接枝交聯(lián),產(chǎn)生催化效果,促進(jìn)滴落物形成,將熱量快速轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)高效阻燃;2) DMDPB與基體相容性較好,促進(jìn)了115F在基體中的分散。因此,115F和DMDPB的最佳質(zhì)量比為9∶1。

2.2 復(fù)合阻燃劑最佳用量

將115F與DMDPB按照質(zhì)量比9∶1制成阻燃復(fù)合劑(115M),用于PP-A和PP-B的阻燃改性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)115M質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%,3.0%時(shí),PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達(dá)到V-2級;當(dāng)115M質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.0%,8.0%時(shí),PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達(dá)到V-0級。

不同阻燃配方對PP性能的影響如表1所示。

表1 不同阻燃配方對PP性能的影響

由表1可以看出:在滿足PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達(dá)到V-0級情況下,與F-1和H-1相比,115M的用量最少,且所得阻燃材料的力學(xué)性能更好,三者的電性能相當(dāng)。

2.3 填料對阻燃PP性能的影響

對PP進(jìn)行阻燃改性時(shí),通常加入滑石粉或硫酸鋇。滑石粉和硫酸鋇能夠分別提高PP的耐溫性和光澤度,同時(shí),兩者價(jià)格較低,降低了成本,且能夠提高產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性。下面研究了滑石粉或硫酸鋇對阻燃PP性能的影響。

2.3.1 滑石粉

表2為滑石粉對阻燃PP性能的影響。

表2 滑石粉對阻燃PP性能的影響

由表2可以看出:當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.0%時(shí),2種阻燃PP的UL94阻燃等級均為V-2級,且離火燃燒時(shí)間較長;當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí),2種阻燃PP的UL94阻燃等級均為V-2級,離火即熄,符合要求;當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí),阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-0級;當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-0級。

2.3.2 硫酸鋇

表3為硫酸鋇對阻燃PP性能的影響。

表3 硫酸鋇對阻燃PP性能的影響

由表3可以看出:當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時(shí),阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-2級,且離火燃燒時(shí)間較長;當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%時(shí),阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-2級,離火即熄,符合要求;當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.0%時(shí),阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-2級,且離火燃燒時(shí)間較長;當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時(shí),阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-2級,符合要求;當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.0%和5.0%時(shí),阻燃PP-A和阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-0級,符合要求。

2.4 增韌劑對阻燃PP性能的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)m(PP-A)∶m(115M)∶m(增韌劑)分別為91∶7∶2和90∶7∶3時(shí),阻燃PP-A的UL94阻燃等級分別為V-0級,V-2級;當(dāng)m(PP-B)∶m(115M)∶m(增韌劑)分別為90∶8∶2和89∶8∶3時(shí),阻燃PP-B的UL94阻燃等級分別為V-0級,V-2級。說明加入增韌劑會(huì)降低阻燃PP的阻燃性能,實(shí)際應(yīng)用中要控制其用量。

3 結(jié)論

a) 115F和DMDPB的最佳質(zhì)量比為9∶1,所得復(fù)合阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.0%,8.0%時(shí),PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達(dá)到V-0級,且阻燃效果比F-1和H-1好。

b) 當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí),2種阻燃PP的UL94阻燃等級為V-2級,離火即熄,符合要求;當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%時(shí),阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-2級,離火即熄,符合要求;當(dāng)硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時(shí),阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-2級,符合要求。

c) 加入增韌劑會(huì)降低阻燃PP的阻燃性能,實(shí)際應(yīng)用中要控制其用量。