基于鋰負(fù)極的液態(tài)金屬電池研究進(jìn)展

曾 坤，鄭曉妍，龔慧玲，鄒 博，陳 凱，晏忠鈉

（1長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114；2長(zhǎng)沙理工大學(xué)城南學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410015）

隨著傳統(tǒng)能源的不斷消耗，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，為同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰目標(biāo)[1-3]，大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用可再生能源已成為大勢(shì)所趨。風(fēng)能和太陽(yáng)能是優(yōu)質(zhì)的可再生清潔能源，目前已被廣泛應(yīng)用于發(fā)電領(lǐng)域，但是其發(fā)電效率嚴(yán)重依賴(lài)于天氣情況，具有嚴(yán)重的不穩(wěn)定性與間歇性，使其大規(guī)模并網(wǎng)遇到了巨大挑戰(zhàn)[4-5]，而大規(guī)模儲(chǔ)能裝置恰好可以彌補(bǔ)該缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，高效利用風(fēng)能、太陽(yáng)能等綠色能源是可再生能源高效利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是支持可再生能源發(fā)展，改善電力系統(tǒng)可靠性及降低電力系統(tǒng)成本的重要技術(shù)支撐。

目前儲(chǔ)能技術(shù)主要包括機(jī)械儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能、儲(chǔ)氫儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能[6-7]等，而電化學(xué)儲(chǔ)能由于具有配置靈活、響應(yīng)速度快、不受地理等外部條件因素的限制等優(yōu)點(diǎn)[8-10]，是儲(chǔ)能領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。電化學(xué)儲(chǔ)能以化學(xué)物質(zhì)為儲(chǔ)能介質(zhì)，在充放電過(guò)程中伴隨著儲(chǔ)能介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，完成化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換，主要包括鉛酸電池、鈉硫電池、鋰離子電池、液流電池、鎳氫電池等。目前，鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池是發(fā)展較為成熟的電化學(xué)儲(chǔ)能電池[11]，但由于其使用固體電極、有機(jī)或液態(tài)電解質(zhì)，不可避免地會(huì)出現(xiàn)容量退化問(wèn)題，例如固體電極反復(fù)膨脹/收縮引起的不可逆的結(jié)構(gòu)變化、枝晶生長(zhǎng)等。因此，常規(guī)電池很難完全滿(mǎn)足電網(wǎng)儲(chǔ)能的使用壽命要求。液態(tài)金屬電池由熔鹽電解質(zhì)和兩種高熔點(diǎn)液態(tài)金屬作為電極組成，三種組分在高溫熔融狀態(tài)下根據(jù)密度差和互不混溶性自分離為三層(三液層結(jié)構(gòu))，電極/電解質(zhì)之間均為液/液界面，使得電池具有超快的電荷傳輸能力、高倍率容量和高循環(huán)壽命。此外，液態(tài)金屬電池由于其特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，還具有低成本、易于組裝和擴(kuò)容等優(yōu)點(diǎn)[12-13]，且以金屬Li 為負(fù)極的液態(tài)金屬電池具有較高的能量密度和較低的熔點(diǎn)，使其在電網(wǎng)系統(tǒng)大規(guī)模靜態(tài)儲(chǔ)能領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 液態(tài)金屬電池簡(jiǎn)介

1.1 液態(tài)金屬電池的種類(lèi)

液態(tài)金屬電池的工作溫度受到多種因素的影響，如電極材料和電解質(zhì)的篩選、電極的溶解度、潤(rùn)濕性、能量密度、能量效率等[14-17]。因此，可以根據(jù)工作溫度對(duì)液態(tài)金屬電池進(jìn)行分類(lèi)，具有不同工作溫度液態(tài)金屬電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。依據(jù)工作溫度具體可以將其分為：①高溫液態(tài)金屬電池，工作溫度為350～700 ℃，使用熔鹽電解質(zhì)和兩種液態(tài)金屬或合金電極；②中溫液態(tài)金屬電池，工作溫度為100～350 ℃，使用固態(tài)或液態(tài)電解質(zhì)和至少一種液態(tài)金屬或合金電極；③室溫液態(tài)金屬電池，工作溫度接近室溫，使用固態(tài)或液態(tài)電解質(zhì)和至少一種液態(tài)金屬或合金電極[18]。本文主要討論了基于Li 負(fù)極的高溫液態(tài)金屬電池的最新進(jìn)展，并對(duì)其電化學(xué)儲(chǔ)能特性、性能提升策略以及在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用時(shí)的優(yōu)勢(shì)與不足進(jìn)行了探討。

圖1 具有不同工作溫度液態(tài)金屬電池的結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of liquid metal batteries with different operating temperatures[18]

1.2 液態(tài)金屬電池的工作原理

液態(tài)金屬電池的工作原理示意圖如圖1(d)所示，由上下兩層液態(tài)金屬電極與中間層的無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)構(gòu)成。一般選擇電負(fù)性較低的堿金屬、堿土金屬作為負(fù)極材料，選擇電負(fù)性較高的金屬、準(zhǔn)金屬作為正極材料。由于三層液體層的密度差異以及不互溶的性質(zhì)，會(huì)形成垂直方向的三層結(jié)構(gòu)[19]。當(dāng)電池放電時(shí)，負(fù)極金屬中原子A失去電子變成離子A+，通過(guò)熔鹽電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正極，A+在正極獲得電子還原成A并與正極金屬B形成A-B合金。隨著放電的進(jìn)行，負(fù)極層厚度逐漸減小，正極層厚度逐漸增加。充電過(guò)程為上述反應(yīng)的逆過(guò)程。電池正負(fù)極的反應(yīng)過(guò)程和總反應(yīng)過(guò)程如下。

1.3 液態(tài)金屬電池的優(yōu)缺點(diǎn)

液態(tài)金屬電池因其特殊的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)而具有諸多優(yōu)點(diǎn)[20]。①效率高：與傳統(tǒng)固態(tài)金屬電池相比，液態(tài)金屬電池?zé)o需分隔材料，其內(nèi)部為特殊的三層液態(tài)分層結(jié)構(gòu)，其熔鹽電解質(zhì)較高的電導(dǎo)率賦予了離子在電極之間快速遷移的能力，使液態(tài)金屬電池具有良好的動(dòng)力學(xué)傳輸特性，可以通過(guò)快速充放電滿(mǎn)足電網(wǎng)的穩(wěn)壓調(diào)頻需要；②成本低：液態(tài)金屬電池材料和熔鹽材料來(lái)源廣泛，且電池本身結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易組裝，加工步驟少；③壽命長(zhǎng)：液態(tài)金屬電池憑借其獨(dú)特的三層液態(tài)結(jié)構(gòu)避免了固態(tài)電池存在的電極變形和枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，且液態(tài)金屬電極在循環(huán)過(guò)程中其界面始終處于動(dòng)態(tài)更新的狀態(tài)(圖2)，從而延長(zhǎng)了液態(tài)金屬電池的使用壽命。綜上所述，液態(tài)金屬電池具有低成本、高倍率和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能的價(jià)格預(yù)期，在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能中具有廣闊的發(fā)展前景[21]。

圖2 固態(tài)/液態(tài)金屬電極在充放電過(guò)程中的形貌、結(jié)構(gòu)示意圖[21]Fig.2 Schematic diagram of the morphology and structure of the solid/liquid metal electrode during the charging and discharging process[21]

液態(tài)金屬電池在擁有許多優(yōu)良特性的同時(shí)，也面臨著許多技術(shù)方面的挑戰(zhàn)，仍有許多問(wèn)題亟待解決[22]。①較低的工作電壓：由于液態(tài)金屬電池正負(fù)極由金屬構(gòu)成，所以其工作電壓一般低于1.0 V，導(dǎo)致液態(tài)金屬電池的能量密度較低，限制了其在高比能領(lǐng)域的應(yīng)用；②較高的工作溫度：液態(tài)金屬電池的工作溫度一般在300 ℃以上，高溫條件下液化的金屬和無(wú)機(jī)熔鹽具有較強(qiáng)的腐蝕性，存在腐蝕電池組件與外包材料的可能性，從而使電池的絕緣性降低，長(zhǎng)期使用會(huì)使電池出現(xiàn)故障無(wú)法正常工作；③全液態(tài)的電池設(shè)計(jì)使得液態(tài)金屬電池僅適用于靜態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域。

1.4 電池材料的選擇

1.4.1 電極材料

構(gòu)成液態(tài)金屬電池的電極材料通常選用電負(fù)性較小的金屬作為負(fù)極材料[23]，電負(fù)性較大的金屬作為正極材料。如圖3所示，黃色元素代表負(fù)極，綠色元素代表正極，電極材料的選擇通常滿(mǎn)足以下條件：①較低的熔點(diǎn)，保證電池可以在較低溫度下運(yùn)行；②合適的電負(fù)性，保障液態(tài)金屬電池具有相對(duì)較高工作電壓；③合適的電極電解質(zhì)密度差，使得電池可以實(shí)現(xiàn)自分層；④電極材料在熔鹽電解質(zhì)中的溶解度較小有助于提高電池庫(kù)侖效率。

圖3 液態(tài)金屬電池電極材料的選擇范圍 (左側(cè)黃色元素：負(fù)極，右側(cè)綠色元素：正極)[20]Fig.3 Selection range of electrode materials for liquid metal batteries (yellow element on the left:negative, green element on the right: positive)[20]

1.4.2 熔鹽電解質(zhì)

液態(tài)金屬電池中，熔鹽電解質(zhì)的選擇和性質(zhì)對(duì)電池性能影響很大。應(yīng)用于液態(tài)金屬電池中的電解質(zhì)需滿(mǎn)足低熔點(diǎn)、低金屬溶解度、與絕緣材料無(wú)不可逆的副反應(yīng)、適中密度以實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬的自分離，以及高離子傳導(dǎo)速率以滿(mǎn)足高倍率應(yīng)用等要求[20]。表1 列舉了部分液態(tài)金屬電池電解質(zhì)體系的組成和物理特性。

表1 混合熔鹽電解質(zhì)相關(guān)性能參數(shù)Table 1 Performance parameters related to mixed molten salt electrolytes

2 Li基液態(tài)金屬電池體系

液態(tài)金屬電池雖然在理論上具備許多優(yōu)勢(shì)，未來(lái)具有廣闊應(yīng)用前景，但是液態(tài)金屬電池的高效運(yùn)行是基于現(xiàn)實(shí)研究中合理的材料選擇。理論上，堿金屬、堿土金屬或者其合金都可以作為液態(tài)金屬電池負(fù)極。比如Li、Na、Mg 和Ca 等。Na 在地殼中儲(chǔ)量豐富，成本低廉，適合規(guī)模應(yīng)用和持續(xù)發(fā)展。但由于Na在熔鹽電解質(zhì)中較高的溶解度，Na基液態(tài)金屬電池自放電現(xiàn)象較為嚴(yán)重[37-39]。相對(duì)于Na，Mg在熔鹽中的溶解度要低得多，但是Mg基液態(tài)金屬電池的低電壓、低倍率性能限制了其商業(yè)應(yīng)用[40-41]。對(duì)于Ca基液態(tài)金屬電池，雖然理論放電電壓較高，但由于Ca金屬的高熔點(diǎn)和高溶解度，Ca基液態(tài)金屬電池的發(fā)展面臨許多問(wèn)題。Li是標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)最低的金屬元素(<-3 Vvs.RHE)，Li基液態(tài)金屬電池通常具有較高的能量密度[42]且Li及其鹵化物熔鹽的熔點(diǎn)較低，使電池可以實(shí)現(xiàn)在較低的溫度下高效運(yùn)行。此外，Li的鹵化物熔鹽的離子傳導(dǎo)率較高(1.75～3.5 S/cm)，且Li 在其熔鹽中的溶解度較低[43-44]，使Li 成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的液態(tài)金屬電池負(fù)極材料。下面重點(diǎn)對(duì)現(xiàn)階段基于金屬Li為負(fù)極的液態(tài)金屬電池體系展開(kāi)詳細(xì)的介紹。

2.1 Li‖Te體系

金屬Te 是液態(tài)金屬電池所有候選正極金屬電極材料中電負(fù)性最高的元素之一(2.1 Vvs.Li/Li+)，Li‖Te 電池體系具有高達(dá)1.75 V 的高開(kāi)路電壓[20]。最初，這種電池被嘗試作為電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)用的高能量密度電池。Cairns等人[29]組裝了在480 ℃下工作的全液體Li|LiF-LiCl-LiI|Te 電池，該電池具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。為了將熔鹽電解質(zhì)限制在兩個(gè)液體電極之間，在電池中使用了由熔鹽和惰性填充材料(如陶瓷粉末)組成的糊狀電解質(zhì)，以避免電池在移動(dòng)過(guò)程發(fā)生短路。目前，Li‖Te體系所面臨的主要問(wèn)題包括金屬Te 導(dǎo)電性不佳以及金屬Te在熔融鹽中具有高溶解度[29]，后者會(huì)降低電池的庫(kù)侖效率。2018年，Li等人[45]通過(guò)將Te與Sn合金化作為正極來(lái)解決這些問(wèn)題。這種Te-Sn合金化策略極大地提高了Te 基電極的電子傳導(dǎo)性，同時(shí)也抑制了Te在熔鹽電解質(zhì)中的溶解度。如圖4所示，在500 ℃的工作溫度下，Li‖Te液態(tài)金屬電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其放電電壓高達(dá)1.6 V，能量密度高達(dá)495 Wh/kg。該電池體系具有高能量密度、安全性和高循環(huán)穩(wěn)定性，但Te 的高成本限制了Li‖Te電池在大規(guī)模儲(chǔ)能中的運(yùn)用[20]。

圖4 Li‖Te-Sn液態(tài)金屬電池電化學(xué)性能[45]Fig.4 Electrochemical performance of Li‖Te-Sn liquid metal cells[45]

2.2 Li‖Bi體系

金屬Bi 是一種高電負(fù)性材料(1.9 Vvs.Li/Li+)，高電負(fù)性使其能夠與鋰形成穩(wěn)定的金屬化合物，此外，Bi 的熔點(diǎn)較低(271 ℃)，是液體金屬電池的理想正極材料。根據(jù)Weppner和Huggins報(bào)道的電壓測(cè)量結(jié)果[46]，在Li‖Bi 體系中，當(dāng)Li 的濃度在0～75%之間，Bi 的開(kāi)路電壓在0.95～0.72 V 之間。當(dāng)Li濃度超過(guò)75%時(shí)，所有Bi都轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3Bi(熔點(diǎn)為1130 ℃)，并在電解質(zhì)/電極界面形成固體放電產(chǎn)物，阻礙了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并導(dǎo)致大的極化電壓。對(duì)此，2014 年，Ning 等人[25]報(bào)道了一種自愈性L(fǎng)i|LiCl-LiF|Bi電池，該電池在550 ℃的溫度下工作，如圖5 所示，Li‖Bi 電池體系具有優(yōu)異的倍率性能(電流密度從200 mA/cm2提高至1250 mA/cm2時(shí)，電池容量保持率為70%)與循環(huán)穩(wěn)定性(該電池在經(jīng)過(guò)1000 次的充放電循環(huán)試驗(yàn)后，其容量衰減率微乎其微)。該電池完全放電時(shí)，正極合金中的Li濃度可達(dá)75%(摩爾分?jǐn)?shù))，表明金屬Bi轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩衔風(fēng)i3Bi，正極材料利用率接近100%。在充電時(shí)，固態(tài)的Li3Bi完全溶解，電池恢復(fù)到原始的全液體狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了液態(tài)電極結(jié)構(gòu)的自愈。

圖5 Li‖Bi液態(tài)金屬電池在不同電流密度下的放電曲線(xiàn) (a)、不同容量下的循環(huán)性能 (b)～(c)、充放電產(chǎn)物剖面圖 (d)[25]Fig.5 Discharge curves at different current densities (a), cycling performance of batteries with different capacities (b)—(c), charging and discharging product planes (d) of Li‖LiF-LiCl‖Bi liquid metal batteries[25]

為了降低Li‖Bi體系中電解質(zhì)的熔點(diǎn)，以緩解液態(tài)金屬電池的密封性和腐蝕問(wèn)題，Xie 等人[47]基于質(zhì)量三角模型，設(shè)計(jì)了一種新型的LiCl-LiBr-KBr電解質(zhì)體系。LiCl和LiBr可以提供Li+，KBr起到了降低熔點(diǎn)和抑制金屬Li溶解的雙重作用。所設(shè)計(jì)的LiCl-LiBr-KBr(33∶29∶38，摩爾比)電解質(zhì)具有低熔點(diǎn)(327 ℃)和高離子電導(dǎo)率(420 ℃時(shí)為1.573 S/cm)，這使得Li‖Bi 電池能夠在420 ℃時(shí)有效工作，且具有較高的能量效率(200 mA/cm2時(shí)為75%)。與大多數(shù)報(bào)道的液態(tài)金屬電池相比，工作溫度降低了80～130 ℃。雖然Li-Bi 電池體系表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是金屬Bi的成本過(guò)高(4.9 USD/mol)，無(wú)法投入大規(guī)模使用，而與Bi 電化學(xué)性質(zhì)相似的Sb成本更加廉價(jià)(1.8 USD/mol)，所以發(fā)展以Sb為正極的液態(tài)金屬電池更加具有規(guī)模化應(yīng)用的潛力。

2.3 Li‖Sb體系

金屬Sb 電負(fù)性較高(0.92 Vvs.Li/Li+)，而且成本更低。這使Sb 成為一種更加理想的液態(tài)金屬電池正極材料。但是由于Sb 的熔點(diǎn)為631 ℃，所以L(fǎng)i-Sb 電池需要在700 ℃左右的高溫下才能正常工作，高溫環(huán)境給電池的抗腐蝕性能與密封技術(shù)都帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)，因此，降低Sb 電極的熔點(diǎn)是關(guān)鍵問(wèn)題。為降低Sb正極的熔點(diǎn)，Yan等人[48]利用原位合金化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)、高能量密度和高性?xún)r(jià)比的Li|LiF-LiCl-LiBr|Sb 電池，該電池在550 ℃的工作溫度下，能量密度高達(dá)421.6 Wh/kg，而儲(chǔ)能成本僅為42.4 美元/kWh 且由于純Sb 電極的自我修復(fù)特性，在470 次循環(huán)中沒(méi)有觀(guān)察到容量衰減。因此，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，Li-Sb 液態(tài)金屬電池體系已成為一個(gè)有競(jìng)爭(zhēng)力的選擇。

2.4 Li‖Sb-X(X=Pb, Sn)體系

為了進(jìn)一步降低操作溫度，Wang 和Jiang 等人[26]提出了正極材料合金化的理念，降低熔點(diǎn)的Pb與Sb相結(jié)合，熔點(diǎn)從631 ℃降至253 ℃。

通過(guò)EMF 曲線(xiàn)[圖6(a)、(b)]，在只含有18%的Sb的情況下，合金電極依然保持與純Sb相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。根據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Wang 和Jiang 等人[26]設(shè)計(jì)出以L(fǎng)iF-LiCl-LiI 為熔鹽電解質(zhì)的Li‖Sb-Pb 液態(tài)金屬電池。如圖6(c)、(d)所示，該電池在450 ℃下運(yùn)行，在電流密度為275 mA/cm2時(shí)，工作電壓為0.75 V以上，庫(kù)侖效率高于98%，能量效率高于70%，在經(jīng)過(guò)450次充放電循環(huán)后容量保持率仍高達(dá)90%以上，展示了穩(wěn)定的循環(huán)特性。作為首個(gè)報(bào)道的合金正極液態(tài)金屬電池體系，Li‖Sb-Pb體系實(shí)現(xiàn)了超過(guò)62 Ah的單體容量，據(jù)測(cè)算，Li‖Sb-Pb電池體系能量成本約為69美元/kWh，體現(xiàn)了良好的經(jīng)濟(jì)特性，但由于Pb 為重金屬，長(zhǎng)期大規(guī)模使用會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染，因此在規(guī)模應(yīng)用上需要找到一種對(duì)環(huán)境友好的材料構(gòu)成新的電池體系。

圖6 Li‖Sb-Pb液態(tài)金屬電池的EMF曲線(xiàn) (a)～(b) 和電化學(xué)性能 (c)～(d)[26]Fig.6 EMA curves [(a)—(b)] and electrochemical performance [(c)—(d)] of Li‖Sb-Pb liquid metal batteries[26]

2016年，Li等人[49]發(fā)現(xiàn)Sn-Sb合金電極與Pb-Sb合金電極有相似的電化學(xué)特性，Sn與Sb合金化降低了正極材料的熔點(diǎn)同時(shí)保持了純Sb 的電化學(xué)特性，為此設(shè)計(jì)出了以L(fǎng)iF-LiCl-LiBr為熔鹽電解質(zhì)的Li‖Sb-Sn 液態(tài)金屬電池。該電池在500 ℃下工作，在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，電池放電電壓高達(dá)0.8 V，庫(kù)侖效率約為98%，具有穩(wěn)定的循環(huán)特性，當(dāng)電池的電流密度由100 mA/cm2提高至1000 mA/cm2時(shí)，容量保持率仍為87%。此外，作者通過(guò)XRD測(cè)試對(duì)Li‖Sb-Sn液態(tài)金屬電池充放電過(guò)程中的產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析，揭示了金屬Sn 在電池反應(yīng)過(guò)程中充當(dāng)惰性“溶劑”(即起到降低電池運(yùn)行溫度的作用)。據(jù)估算Li‖Sb-Sn的能量成本約為64美元/kWh，能量密度可達(dá)200 Wh/kg。

除二元合金電極以外，三元和多元合金電極也適用于液態(tài)金屬電池，Zhao等人[50-51]報(bào)道了一種用于液態(tài)金屬電池的低熔點(diǎn)Sb-Bi-Sn 正極，具有高能量密度和優(yōu)良的速率性能，實(shí)驗(yàn)表明Sn 在降低Sb-Bi-Sn合金的熔點(diǎn)和為電極反應(yīng)提供快速的鋰擴(kuò)散通道方面發(fā)揮了雙重作用。此外，多元合金正極不僅可以降低正極的熔點(diǎn)，還可以產(chǎn)生新的充放電機(jī)制。Xie 等人[52]設(shè)計(jì)了一種新型的雙活性Sb-Zn電極，并證明了一種獨(dú)特的鋰化機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，三元金屬化合物L(fēng)iZnSb優(yōu)先形成，具有1.1 V的高放電平臺(tái)，在0.8 V處發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成Li3Sb和Zn，隨后Li在熔融Zn中連續(xù)發(fā)生溶解反應(yīng)。同時(shí)，部分熔融Zn再生并分散在放電產(chǎn)物層中，在原位構(gòu)建快速的電子/鋰滲透網(wǎng)絡(luò)，加速了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.5 Li‖Bi-X(X=Sn，Pb)體系

為了提高電池能量密度，Dai 等人[53]采用雙活性組元設(shè)計(jì)，報(bào)道了以L(fǎng)iF-LiCl(摩爾比69.6∶30.4)為熔鹽電解質(zhì)的Li‖Sn-Bi 電池，通過(guò)恒流放電法和電化學(xué)滴定法測(cè)試了Bi 和Sb 的比例對(duì)電壓特性的影響，確定Sb與Bi放電時(shí)均在正極處與Li+形成固態(tài)金屬間化合物。

如圖7(a)、(b)所示，Bi-Sb(摩爾比60∶40)合金為正極的液態(tài)金屬電池表現(xiàn)出最高的平均放電電壓且體現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能，標(biāo)稱(chēng)容量為3 Ah 的電池在150 mA/cm2電流密度下經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)，總能量效率達(dá)89%，庫(kù)侖效率為99%，正極利用率為91.67%。經(jīng)計(jì)算Li‖Sb-Bi電池的成本僅68美元/kWh，與Li‖Sb-Pb、Li‖Sb-Sn 電池接近，遠(yuǎn)低于Li‖Bi 電池，同年Kim 等人[54]研究了以L(fǎng)iCl-LiI(摩爾比36∶6，熔點(diǎn)溫度370 ℃)作熔鹽電解質(zhì)和Bi-Pb(摩爾比55.5∶44.5)共晶合金作正極材料，將電池工作溫度降低到410 ℃。如圖7(c)、(d)所示Bi-Pb 共晶合金在SUS304 集流體上表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性且容量為1 Ah的Li‖Bi-Pb電池體現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能，容量保持率為86.5%，在52 mA/cm2的高電流密度下，1000次循環(huán)的庫(kù)侖效率超過(guò)99.3%。

圖7 (a), (b) Li‖Sn-Bi液態(tài)金屬電池的電化學(xué)性能；(c) SUS304板上液態(tài)Bi和Bi-Pb共晶合金的照片；(d) Li‖Bi-Pb液態(tài)金屬電池電化學(xué)性能[53]Fig.7 (a), (b) Electrochemical performance of Li‖Sn-Bi liquid metal cells; (c) Photos of liquid Bi and Bi-Pb eutectic alloys on SUS304 plates; (d) Electrochemical performance of Li‖Bi-Pb liquid metal cells[53]

3 Li基液態(tài)金屬電池面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)

Li 基液態(tài)金屬電池的特殊設(shè)計(jì)賦予其低成本、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，但是作為一種高溫儲(chǔ)能電池，液態(tài)活性金屬電極和熔鹽等給電池部件的選擇帶來(lái)了較大的挑戰(zhàn)。

3.1 Li在熔鹽電解質(zhì)中的溶解問(wèn)題

一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)需要滿(mǎn)足以下條件[55]：①低的熔點(diǎn)；②較高的離子電導(dǎo)率；③合適的密度，滿(mǎn)足三層液態(tài)自分層的設(shè)計(jì)要求；④優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；⑤液態(tài)金屬或者合金在熔鹽中的溶解度低。金屬Li的溶解問(wèn)題是液態(tài)金屬電池熔鹽電解質(zhì)面臨的重大挑戰(zhàn)。對(duì)于Li基液態(tài)金屬電池，高工作溫度加劇了Li在熔鹽電解質(zhì)中的溶解，導(dǎo)致電池自放電嚴(yán)重，庫(kù)侖效率下降[56-57]。目前金屬Li在熔鹽中的溶解機(jī)制尚無(wú)明確的結(jié)論，但對(duì)于如何抑制金屬在熔鹽中的溶解，研究者認(rèn)為降低熔鹽電解質(zhì)溫度、設(shè)計(jì)混合陽(yáng)離子電解質(zhì)、合金化可以抑制金屬Li的溶解過(guò)程，但其影響機(jī)制仍有待進(jìn)一步研究[58]。

3.2 高溫密封及腐蝕防護(hù)問(wèn)題

Li 基液態(tài)金屬電池工作溫度通常在350 ℃以上，其高溫下腐蝕性較強(qiáng)。由于高溫下Li極易與空氣中的氧氣反應(yīng)，故金屬表面難以形成鈍化保護(hù)膜，導(dǎo)致腐蝕程度將隨腐蝕時(shí)間的增加而不斷加深，最終金屬表面被腐蝕為多孔狀結(jié)構(gòu)[59-60]。在Li基液態(tài)金屬電池中，液態(tài)Li對(duì)密封材料的腐蝕問(wèn)題已成為限制液態(tài)金屬電池使用壽命的關(guān)鍵因素。因此，解決液態(tài)Li對(duì)密封材料的腐蝕問(wèn)題對(duì)于提高液態(tài)金屬電池的使用壽命至關(guān)重要。

針對(duì)上述要求，華中科技大學(xué)Jiang 等人[61]聯(lián)合威勝集團(tuán)與西電集團(tuán)共同提出了一種雙重密封的方式，通過(guò)陶瓷與金屬過(guò)盈配合技術(shù)連接與熔融無(wú)機(jī)鹽液封技術(shù)相結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫電池的密封、防腐等問(wèn)題，并成功應(yīng)用到液態(tài)金屬電池中，取得了較好的結(jié)果。基于該設(shè)計(jì)方案的電池密封部件表現(xiàn)了優(yōu)異的氣密性、絕緣性以及較好的耐Li 腐蝕能力，可以在一定程度上解決Li 基液態(tài)金屬電池密封難題。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于液態(tài)金屬電池高溫密封與腐蝕防護(hù)研究取得了一定的成果，但現(xiàn)階段仍需要進(jìn)一步發(fā)展密封及腐蝕防護(hù)技術(shù)，以保障液態(tài)金屬電池的長(zhǎng)效運(yùn)行。

3.3 電池?zé)峁芾?/h3>

溫度是影響電池特性的重要因素，與傳統(tǒng)電化學(xué)儲(chǔ)能電池不同，Li基液態(tài)金屬電池在工作前需要加熱到一定溫度，溫度過(guò)高會(huì)降低庫(kù)侖效率和能量效率，溫度過(guò)低電極和電解質(zhì)無(wú)法完全溶解。為了更好地了解Li基液態(tài)金屬電池的溫度控制，國(guó)內(nèi)外學(xué)者系統(tǒng)地分析了電池和組件在運(yùn)行過(guò)程中的熱行為，但對(duì)預(yù)熱過(guò)程的詳細(xì)研究仍有待完善[62-63]。Zhang等人[64]針對(duì)Li基液態(tài)金屬電池組運(yùn)行前需要預(yù)熱的特點(diǎn)，提出一種高效的熱管理控制器設(shè)計(jì)，該設(shè)計(jì)使用多輸入單輸出控制器，控制器在不同位置對(duì)溫度進(jìn)行采樣以控制加熱速率，最終控制器誤差達(dá)到1.2%。基于熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提出了預(yù)熱策略，以實(shí)現(xiàn)溫度均勻性和能耗之間的最佳平衡。與常用策略相比，最大溫差降低13.7%，能耗占組件總能耗的6.7%。所提出的熱管理系統(tǒng)和加熱策略有效地改善了Li基液態(tài)金屬電池組的加熱過(guò)程。目前，對(duì)于Li基液態(tài)金屬電池的熱管理研究還不足，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)有效的熱管理策略，以提高其整體效率和安全性。

4 總結(jié)與展望

（1）液態(tài)金屬電池可以有效避免電極形變和枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，具有低成本、高倍率性能和長(zhǎng)壽命等諸多優(yōu)勢(shì)，在電網(wǎng)靜態(tài)儲(chǔ)能的應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)階段，Li 基液態(tài)金屬電池由于具有低熔點(diǎn)、低成本、高庫(kù)侖效率及高放電電壓等優(yōu)點(diǎn)，使其在液態(tài)金屬電池領(lǐng)域比其他金屬(Na、Ca、Mg)基負(fù)極液態(tài)金屬電池更具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

（2）盡管液態(tài)賦予了液態(tài)金屬電池獨(dú)特的優(yōu)越性，但實(shí)現(xiàn)可行性高且易于商業(yè)化的Li基液態(tài)金屬電池技術(shù)仍然面臨重大挑戰(zhàn)。Li基液態(tài)金屬電池長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下運(yùn)行，會(huì)導(dǎo)致電池組件(集電器、容器、絕緣體、密封裝置等)的腐蝕，需要對(duì)電池的密封性、抗腐蝕能力和熱管理等方面提出更嚴(yán)格的要求。因此，研發(fā)耐久性好、耐高溫的密封絕緣材料與技術(shù)，以及開(kāi)發(fā)高效的熱管理控制技術(shù)，是延長(zhǎng)液態(tài)金屬電池使用壽命并降低儲(chǔ)能成本的關(guān)鍵所在。

（3）對(duì)于Li基液態(tài)金屬電池，降低其工作溫度的關(guān)鍵是解決正極材料的高熔點(diǎn)問(wèn)題，而降低正極材料熔點(diǎn)最有效的方法是合金化策略。在現(xiàn)有正極材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)與其他電負(fù)性較高的金屬進(jìn)行合金化(如基于合金化的Te基、Bi基正極體系)，并綜合評(píng)估其正極材料的性能，實(shí)現(xiàn)正極材料的多元化篩選是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。