動力鋰電池三元正極低溫性能研究

梁宏毅，陳 鋒，甘友毅，邵 丹

（1廣汽本田汽車有限公司，廣東 廣州 510700；2廣州能源檢測研究院，廣東省動力電池安全重點實驗室，廣東 廣州 511447）

自“雙碳”目標提出以來，全球能源和產業發展的低碳化趨勢已經形成。新能源電動汽車(electric vehicles，EVs)使用電力驅動屬于零排放，取代傳統燃油車已成為國際化的發展趨勢[1-2]。國際能源署預測，到2030年全球EVs保有量預計達到2.3億輛[3]。鋰電池因具有高功率密度、高能量密度、長循環壽命等優勢，廣泛應用于新能源電動汽車領域[4-5]。成為EVs核心動力源的鋰電池被稱為動力鋰電池。隨著EVs向寒冷地區推廣應用，對其所用的動力鋰電池低溫性能提出了更高的要求：需要動力鋰電池能夠在≤0 ℃甚至是-30～-40 ℃的超低溫條件下正常工作。然而，鋰電池的性能受環境溫度影響大，低溫工況條件下，鋰電池內部化學反應速率減慢、極化強度高、電子和鋰離子的遷移難度增大[6-8]。有研究發現在溫度降至-20 ℃時鋰電池的電性能嚴重退化[9]，當降到-30 ℃時電池的功率能力只能達到常溫下的10%[10]。

鋰電池正極對其低溫放電性能有主要的影響[11]。國內動力鋰電池正極中活性物質材料類型主要有三元正極、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈦酸鋰。與目前市場上使用的其他動力電池正極材料相比，鎳鈷錳酸鋰三元材料具有制備成本低、能量密度高、電壓平臺高、循環性能好的優勢[12]。因此，以三元材料為活性物質制成的正極被廣泛應用到大功率電動汽車領域，用于動力鋰電池中，也被視為未來市場發展的主要趨勢。目前，對鋰電池正極的低溫性能的研究主要集中在磷酸鐵鋰和鈷酸鋰上，對三元正極低溫性能的研究較少，且絕大多數都是以扣式電池為主。

基于上述，本文從電動汽車低溫應用的實際需求出發，采用商用電動汽車動力鋰電池單體為研究電池樣本，以其使用的三元正極為研究對象。設計低溫實驗，在25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃溫度條件下，對動力鋰電池三元正極材料以及其電池的低溫性能變化進行全面研究，為動力鋰電池用三元正極設計和電池低溫使用優化提供理論依據。

1 實驗與測試

本次實驗選用電動汽車用方形動力鋰電池，尺寸為120 mm (W)×12.5 mm (T)×85 mm (H)，該型動力鋰電池為功率型鋰離子電池，正極材料體系為三元正極材料，其中鎳鈷錳的比例為1∶1∶1，標稱電壓為3.7 V，標稱容量為5.3 Ah。

1.1 電池測試

1.1.1 電性能測試 電池分別靜置于溫度為25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃環境實驗箱中3h待溫度穩定后進行充放電測試，充放電電流倍率為1 C，充放電電壓范圍為2.5～4.1 V，工步切換中間靜置時間為30 min。測試平臺由Arbin-LBT 型電性能測試系統(美國產)和EL-04AK 型高低溫環境實驗箱(中國產)構成。

1.1.2 阻抗測試 電池經歷低溫測試后采用電化學工作站進行交流阻抗測試，阻抗測試頻率范圍為10-2～106Hz，擾動電壓為5 mV。測試平臺為Metrohm-Autolab型電化學工作站(瑞士產)。

1.2 正極測試

1.2.1 電池拆解 電池按照1.1.1 小節中所述測試條件經歷1次充放電測試后，在電池拆解干燥間內進行拆解，取出其正極片開展下述測試。

1.2.2 面密度測試 拆解電池后取正極極片置于110 ℃烘箱中真空干燥12 h。用沖片機裁切為直徑1.4 cm的圓形，扣除對應集流體質量后，計算單位面積上正極極片涂覆層的面密度。選正極片不同區域，裁切圓片10個，測試取平均值。

1.2.3 電導率測試 取出正極涂覆層后采用四探針法電動電導率測試儀(中國產)于25.4 MPa條件下測試三元正極的電導率。

1.2.4 碳含量測試 稱取電池正極涂層0.03～0.05 g，加入約1.50 g鎢顆粒混合后采用Eltra CS-800 型高頻紅外碳硫分析儀(德國產)測試正極涂層中的碳含量。

1.2.5 晶體結構測試 正極極片采用PANalytical X'Pert3 Powder 型X 射線衍射儀(荷蘭產)對正極材料物相晶體結構進行分析，掃描角度范圍2θ=5°～90°，掃描速度為5°/min。

1.2.6 微觀形貌測試 正極采用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡對極片以及三元正極材料顆粒微觀形貌進行檢測分析。采用高物鏡模式配合加速電壓20 kV 對極片表面進行檢測分析；刮取正極粉體后采用低物鏡模式配合加速電壓10 kV對三元正極材料顆粒表面形貌進行檢測。

2 結果與討論

2.1 低溫下電性能的變化特征

不同溫度條件下，三元動力鋰電池的放電曲線如圖1(a)所示。在25 ℃下電池放電容量為5.28 Ah，溫度降低到0 ℃和-10 ℃時，放電容量分別為5.15 Ah 和5.04 Ah。當溫度降低到極低溫-35 ℃時，電池放電容量降低到了3.66 Ah，僅為25 ℃時放電容量的69.3%。隨著溫度的降低，除了放電容量衰減，放電平臺電壓也逐漸降低，平臺性能的衰減主要源于低溫下電池體系極化加重[13]。同時，充放電曲線形狀也有一定的差異[圖1(a)、(b)]，最為明顯的是3.6 V左右對應Ni3+/Ni2+還原反應的平臺在溫度低于-10 ℃時消失了，這可能是由于三元正極材料在極低溫下失活引起的[14-15]。圖1(c)為電池在25 ℃和-35 ℃溫度下充放電的長循環圖，25 ℃和-35 ℃下循環300 圈的容量保持率分別為100%和90%，低溫對電池的循環穩定性存在一定的影響。除此之外，低溫環境也引起了長循環過程中的充放電效率波動情況，這可能是由于低溫下鋰離子的脫嵌受阻導致的。

圖1 不同溫度條件下的電性能Fig.1 Electrical properties at different temperatures

圖2是三元動力鋰電池在不同溫度條件下測得的交流阻抗(EIS)譜圖。圖2(a)中紅色框區域的放大圖為圖2(b)，其中曲線與橫坐標軸的交點對應電化學過程中Li+在正負極之間經電解液遷移產生的阻抗(Re)，曲線半圓對應著疊加的三元正極材料表面電解質界面膜阻抗(RCEI)和材料內部電荷轉移阻抗(RCt)，低頻區的Warburg擴散對應Li+在晶格中的擴散[16]。采用圖2(b)插圖中的等效電路對EIS曲線進行擬合。25 ℃時電池的Re為0.0091 Ω，隨著溫度降低至0 ℃、-10 ℃和-35 ℃時Re分別增加到0.0118 Ω、0.0172 Ω 和0.0200 Ω，增量分別達到了29.7%、89.01%和119.78%；25 ℃時電池的RCEI+RCt為0.0010 Ω，隨著溫度降低至0 ℃、-10 ℃和-35 ℃時分別增加到0.0060 Ω、0.0138 Ω 和0.1920 Ω。對比發現，常溫下三元動力鋰電池的Re阻抗大于(RCEI+RCt)阻抗。但低溫情況下，(RCEI+RCt)阻抗增長趨勢極大，特別是在-35 ℃時(RCEI+RCt)阻抗已接近Re的10 倍，表明了低溫引起電池內部極化內阻惡化的程度遠超過對歐姆內阻的影響。伴隨著溫度降低逐漸惡化的電化學動力學參數，表明了低溫嚴重減慢了電池內部反應速率，包括阻礙了鋰離子在電解液中的遷移、穿過CEI膜效率以及在三元正極材料表面活性位點處與電子結合發生的電荷轉移速度。

圖2 不同溫度條件下的EIS譜圖Fig.2 EIS spectra at different temperatures

2.2 低溫下三元正極理化性能的變化特征

三元動力鋰電池經過不同溫度條件充放電后進行拆解，取正極片進行面密度測試。25 ℃下充放電后正極片的面密度為19.03 mg/cm2，經過低溫0 ℃、-10 ℃和-35 ℃后，正極片的面密度分別下降至18.98 mg/cm2、18.83 mg/cm2和18.66 mg/cm2。面密度逐漸減小說明參與反應的活性面積縮小了，從而影響電池的放電容量，電性能測試結果印證了這一現象。同時，面密度的減小也表明正極材料粒子間距增大了，這將不利于電子導電。為了驗證這個想法，我們對上述正極片的涂覆層電導率進行了測試。25 ℃下充放電后正極片涂覆層的電導率為91.650 S/cm，經過低溫0 ℃、-10 ℃和-35 ℃后，電導率分別下降至89.918 S/cm、87.103 S/cm 和85.744 S/cm。實驗表明了低溫充放電過程會影響三元正極極片本體的電導率，與面密度測試結果一致。

為了研究三元正極在低溫環境中脫嵌鋰的晶型結構變化，我們將經歷不同溫度充放電測試后的電池分別在0%SOC狀態[圖3(a)、(b)]和100%SOC狀態[圖3(c)、(d)]下進行拆解后測試三元正極材料的XRD 譜圖。從圖中可見，此種三元正極材料為六方晶相，特征峰包括(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)和(113)。三元正極材料在脫鋰后消失的(006)晶面[圖3(d)]，在嵌鋰后隨著溫度的降低[圖3(b)]，恢復情況明顯減弱。25 ℃下充放電后(006)晶面清晰可見，然而-35 ℃下該晶面幾乎消失，這表明了低溫下三元正極材料的活性損失。同時，低溫下經歷充放電后三元正極材料的(003)、(101)和(104)晶面對應的三個主衍射峰峰位均出現了向低角度平移的現象，說明低溫測試引起了三元正極材料晶體結構的收縮。為了進一步研究三元材料在低溫下充放電后晶胞尺寸的變化情況，我們對上述三元正極的XRD 譜圖進行精修并計算其晶粒尺寸。25 ℃下三元正極材料晶胞尺寸為539 ?，經過低溫(0 ℃、-10 ℃和-35 ℃)測試后，晶胞尺寸分別為537 ?、527 ? 和515 ?，收縮率分別為0.37%、2.22%、4.45%。

圖3 不同溫度條件下三元正極的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ternary cathodes at different temperatures

通過對正極極片涂覆層總碳含量的測試發現，經歷25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃下充放電測試后正極片涂覆層總碳含量分別為7.33%、7.47%、7.60%和7.80%。正極片中的碳的來源主要是導電劑、黏結劑和電解液分解或吸附在正極表面的殘留物。其中，導電劑和黏結劑的碳含量保持不變，因此隨著溫度降低正極片中不斷增加的碳含量主要來源于電解液相關的殘留物。如圖4所示的三元正極經歷低溫測試后的微觀形貌可見，三元正極片中圓球形結構為三元正極材料，微小顆粒為導電劑以及混合在其中的黏結劑材料。對比圖4(a)～(d)可見，隨著溫度的降低極片表面逐漸形成一層膜，可能是由于低溫工況過程中反應速率降低，電解液流動性變差，大量電解質吸附在正極材料顆粒表面逐漸形成一層“鈍化膜”，這層膜的存在充分印證了低溫工況導致電解液在三元正極表面殘留物的增加，與碳含量測試結果一致。在-35 ℃時這層膜最為致密，這也很好地解釋了-35 ℃時電化學阻抗劇增的原因。從圖4(e)～(h)可見，三元材料為由一次顆粒組成的二次顆粒團聚體，整體呈現球形，粒徑在4～6 μm。隨著溫度的降低，三元材料顆粒逐漸出現了開裂的現象。裂縫阻斷了顆粒間的有效接觸，影響電子的有效傳導和鋰離子的擴散。裂縫的出現也會引起電解液滲入發生副反應并持續形成新的鈍化膜，造成活性鋰離子損失和阻抗增加[17]。這也是低溫條件下三元正極片面密度和電導率下降以及不斷惡化的電化學動力學性能情況出現的主要原因。

3 結 論

本文以商用電動汽車用動力鋰電池為研究樣品，三元正極為研究對象，設計低溫測試實驗，在25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃進行性能測試。探明了三元正極隨著充放電溫度降低時其電化學性能、阻抗性能、面密度、電導率、碳含量、晶型以及微觀結構的變化特征。總結如下：①低溫條件對三元動力鋰電池的循環穩定性存在一定的影響，對比來看，低溫對其放電容量性能的影響更為顯著；②三元動力鋰電池內阻受低溫影響較大，與歐姆內阻相比，極化內阻對低溫變化更加敏感；③三元正極在低溫測試后表現出面密度下降、電導率下降、碳含量增加、晶胞收縮、活性損失以及顆粒開裂的情況，從而影響了電池性能的發揮。由此可見，增加正極體系電導率、改善電解液與正極界面低溫性能、提高正極材料層間距促進鋰離子在材料本體中的擴散以及提高正極材料晶體結構在低溫下的穩定性是改善三元動力鋰電池低溫性能的關鍵。希望本研究成果可以幫助低溫動力電池開發人員了解三元正極在低溫過程中的變化規律，為高質量低溫性能三元正極開發提供依據，以期在解決動力電池低溫續航困難及提升電動汽車在嚴寒地區推廣運行方面發揮一定的作用。