鋰離子電池硅基負(fù)極電解液添加劑研究進(jìn)展：挑戰(zhàn)與展望

陳珊珊，鄭 翔，王 若，原銘蔓，彭 威，魯博明，張光照，王朝陽(yáng)，王 軍，鄧永紅

（1南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系/創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，廣東 深圳 518055；2中創(chuàng)新航科技集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213200；3華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510640）

鋰金屬負(fù)極由于具有3860 mAh/g的理論比容量和-3.04 V 的超負(fù)電極電勢(shì)被稱(chēng)為鋰離子電池中的“圣杯”[1-2]。但鋰的高反應(yīng)活性和充放電時(shí)不均勻的沉積、脫出過(guò)程，導(dǎo)致其循環(huán)過(guò)程中會(huì)粉化和鋰枝晶生長(zhǎng)，造成電池性能快速衰減以及帶來(lái)一系列安全隱患問(wèn)題，因此鋰金屬負(fù)極一直沒(méi)有被商業(yè)化[3-4]。直到1991年，SONY公司成功地將石墨負(fù)極與鈷酸鋰材料結(jié)合，構(gòu)建了第一款商業(yè)化的鋰離子電池，從而開(kāi)啟了石墨負(fù)極在鋰離子電池中商業(yè)化應(yīng)用的大門(mén)[5]。

石墨負(fù)極由平面層狀的碳原子構(gòu)成，層與層之間通過(guò)弱的范德華力相互吸引，層內(nèi)由碳原子以sp2雜化形式構(gòu)成平面六元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)使得石墨具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性能，同時(shí)層狀結(jié)構(gòu)使得石墨十分利于鋰離子的脫嵌，而這也是石墨負(fù)極得以成功商業(yè)化的原因之一[6]。雖有高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，但其理論比容量為372 mAh/g，不足以滿足我們對(duì)高比容量動(dòng)力電池的需求，電池的商業(yè)化需要在保證經(jīng)濟(jì)、安全性的同時(shí)提高電池的比能量[7-8]。而硅在地殼中來(lái)源豐富，分布廣泛，且具有比石墨略高的電位平臺(tái)(0.4 V，vs.Li/Li+)，不存在析鋰的隱患，安全性好，最高理論比容量可達(dá)4200 mAh/g，被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一[9-10]。但硅負(fù)極材料在脫嵌鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生近300%的體積膨脹，導(dǎo)致顆粒粉碎、電隔離和SEI不穩(wěn)定生長(zhǎng)等問(wèn)題，極大地限制了硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用[10]。硅基負(fù)極材料主要分為硅碳復(fù)合材料(Si/C)和硅氧負(fù)極材料(SiOx/C)兩大類(lèi)。目前主流方向是采用石墨作為基體，摻入5%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米硅或SiOx組成復(fù)合負(fù)極材料[11-12]。

為了應(yīng)對(duì)硅基負(fù)極體積膨脹以及其帶來(lái)的界面破壞等問(wèn)題，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界主要圍繞對(duì)硅基負(fù)極材料本身進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及通過(guò)電解液對(duì)電極-電解質(zhì)界面進(jìn)行界面調(diào)控這兩個(gè)方向進(jìn)行研究[13-15]。而電極上形成復(fù)雜的電極-電解質(zhì)界面成為了制約鋰離子電池技術(shù)光明前景的最常見(jiàn)障礙之一。1979年，Peled等[16]首先提出并證明鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中會(huì)逐漸形成一個(gè)不可逆的電極-電解質(zhì)界面，稱(chēng)為固體電解質(zhì)中間相(SEI)膜。在典型的鋰離子電池中，如果電勢(shì)超過(guò)電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性極限，電解質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化或還原分解從而在電極處形成SEI。如圖1所示，Goodenough等[17]從能帶的角度闡明了鋰離子電池中SEI的形成原理，電解液組分氧化或還原分解的優(yōu)先級(jí)與其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)相關(guān)，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口(Eg)也由LUMO 和HOMO 所決定，LUMO 能級(jí)越低，越容易被還原，HOMO 能級(jí)越高，越容易被氧化。在理想的可操作電池中，電解質(zhì)必須具有足夠?qū)挼腅g值，覆蓋負(fù)極和正極的氧化還原電位，否則電解質(zhì)將會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的分解反應(yīng)[18]。

圖1 電極和電解液無(wú)反應(yīng)時(shí)電解液 (固體電極體系的液體電解液) 窗口Eg和電極電化學(xué)電位μA及μC的相對(duì)能量[17]Fig.1 Relative energies of the electrolyte (liquid electrolyte with solid electrodes) window Eg and electrode electrochemical potentials μA and μC with no electrode/electrolyte reaction[17]

針對(duì)硅基電極材料/電解液界面穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，通過(guò)在電解液中引入電解液添加劑來(lái)促進(jìn)SEI膜的形成從而防止電解液分解是一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)有效的方法[19]。此外，添加劑還可用于改善電池的防過(guò)充性、阻燃性等，從而提高電池的安全性能[20-21]。最常用的硅基負(fù)極電解液添加劑是氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)，它們的LUMO能級(jí)均低于常用的商用碳酸酯溶劑，能夠在界面處優(yōu)先于電解液發(fā)生還原分解，并在硅負(fù)極上形成穩(wěn)定、堅(jiān)固的SEI膜，拓寬了電解液的電化學(xué)窗口從而保護(hù)了電解液，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[22-23]。但是FEC高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，容易被Lewis 酸(如PF5)脫氟，形成的活性酸(HF、HPO2F2、H3OPF6、H2PO3F 和H3PO4)會(huì)對(duì)硅基負(fù)極上的SEI造成嚴(yán)重?fù)p害，導(dǎo)致電池壽命縮短，且FEC 在高溫下會(huì)形成大量氣體[24]。此外，VC 在循環(huán)過(guò)程中會(huì)形成較厚的SEI膜，提高了電池的阻抗，這些隱患都對(duì)電池安全造成巨大的威脅[25]。因此，我們亟需開(kāi)發(fā)新型的電解液添加劑來(lái)應(yīng)對(duì)SEI成膜、電池產(chǎn)氣、阻抗、安全性等方面的問(wèn)題。

因此，本綜述主要介紹了近五年鋰離子電池硅基負(fù)極電解液添加劑的最新進(jìn)展，通過(guò)電解液添加劑官能團(tuán)的構(gòu)效關(guān)系以及理論計(jì)算等去評(píng)估硅基負(fù)極電解液添加劑的適用性，并為未來(lái)新型電解液添加劑的開(kāi)發(fā)提供參考和啟示。

1 電解液添加劑在硅基負(fù)極體系中的作用機(jī)理

硅負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生約300%的體積膨脹，在鋰化的過(guò)程中會(huì)在SEI 中引入拉應(yīng)力，當(dāng)SEI 無(wú)法適應(yīng)硅負(fù)極的巨大體積膨脹時(shí)，SEI 會(huì)發(fā)生破損、脫落，當(dāng)裸露的電極與電解液接觸時(shí)會(huì)繼續(xù)生成SEI，連續(xù)的SEI 生成和脫落會(huì)造成電解液的消耗和容量的損失[26-27]。另外，LiPF6基或含F(xiàn)EC 等物質(zhì)的電解液會(huì)分解產(chǎn)生如HF、H2O 等對(duì)SEI 具有破壞作用的有害物質(zhì)[28]。因此，現(xiàn)有的研究熱點(diǎn)歸根到底聚焦在如何形成更加穩(wěn)定、具有機(jī)械力學(xué)性能、富有柔韌性的SEI膜來(lái)應(yīng)對(duì)硅的體積膨脹以及電解液體系中有害物質(zhì)的去除這兩個(gè)方面。基于這兩個(gè)方面，本文總結(jié)硅基電解液添加劑的工作機(jī)制主要有SEI形成和修飾、Lewis堿中和、溶劑化調(diào)控。

1.1 SEI形成和修飾

成膜添加劑在電解質(zhì)溶劑如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)中或在鋰鹽分解之前在硅基負(fù)極表面還原分解形成均勻的SEI，均勻的SEI 可以抑制電解質(zhì)在硅基負(fù)極表面的副反應(yīng)，從而緩解電解液的消耗和容量損失等問(wèn)題[29]。為了使得SEI 能夠應(yīng)對(duì)硅基負(fù)極巨大的體積膨脹，可以通過(guò)化學(xué)聚合或者電化學(xué)聚合在硅基負(fù)極表面形成具有機(jī)械韌性和強(qiáng)度的聚合物，或者與硅負(fù)極表面硅醇基團(tuán)反應(yīng)建立有機(jī)硅或硅氧烷網(wǎng)絡(luò)[30]。另外在SEI 膜中引入LiF 可以將SEI 中的有機(jī)物質(zhì)黏合起來(lái)，從而更好地構(gòu)建堅(jiān)固穩(wěn)定且均勻的SEI 膜[31]；在SEI 膜中引入含N以及含B無(wú)機(jī)物可以提高離子電導(dǎo)率，降低電池的界面阻抗[32]。通過(guò)這些方式，加入SEI 形成和修飾的電解液添加劑，從而希望SEI 膜更加均勻、致密、富有機(jī)械韌性和強(qiáng)度，從而能更好地適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中硅的巨大體積膨脹，或者降低界面阻抗實(shí)現(xiàn)電池倍率性能提升等。

1.2 Lewis堿中和

在對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)電解液的熱穩(wěn)定性分析中，LiPF6的分解會(huì)產(chǎn)生與有機(jī)溶劑具有很高反應(yīng)活性的強(qiáng)Lewis 酸PF5和HF，如方程式(1)～(6)所示，從而引起電解液、溶劑和電極腐蝕的副反應(yīng)。此外，LiPF6對(duì)痕量水和高溫非常敏感，會(huì)導(dǎo)致電池容量損失和安全問(wèn)題[33]。

加入適量的Lewis堿可以與其中的PF5和HF形成酸堿絡(luò)合物，是提高LiPF6熱穩(wěn)定性的有效途徑。Xu 等[34]發(fā)現(xiàn)二甲基乙酰胺(DMAc)含氮添加劑可以提高LiPF6基電解液的熱穩(wěn)定性。DMAc 是一種Lewis堿，可以與LiPF6形成酸堿絡(luò)合物，從而降低Lewis 酸的反應(yīng)活性。Liu 等[35]發(fā)現(xiàn)Lewis 堿的酰胺類(lèi)電解液添加劑N-乙酰己內(nèi)酰胺(NACA)，可與PF5/HF/H2O有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，具有穩(wěn)定LiPF6的能力，減輕對(duì)硅電極材料的腐蝕。

1.3 溶劑化調(diào)控

鋰離子在電解液中并非是以一個(gè)裸露的單離子遷移，鋰離子在電解液中的遷移過(guò)程分為兩個(gè)階段：溶劑化階段和脫溶劑化階段。溶劑化階段中，鋰離子與溶劑或者陰離子等形成溶劑化結(jié)構(gòu)，鋰離子被包裹在周?chē)娜軇┓肿踊蛘哧庪x子中，鋰離子帶著這個(gè)“溶劑化鞘”一起遷移到電極界面處；脫溶劑化階段中，鋰離子與電極表面發(fā)生相互作用并嵌入電極中，然后脫溶劑化，鋰離子再以單離子的形式嵌入電極中[36]。

基于此，我們可以在電解液體系中加入具有強(qiáng)配位能力的電解液添加劑，從而參與到Li+的第一溶劑化殼層中，并隨著Li+的遷移在硅基負(fù)極表面發(fā)生還原分解，從而獲得期望的富含無(wú)機(jī)鋰鹽的SEI，調(diào)控硅基負(fù)極界面成分以實(shí)現(xiàn)我們想要的性能。圖2是各溶劑分子和NO3-對(duì)Li+的電子給體數(shù)(DN)值[37]，LiNO3中的NO3-具有較高的給電子能力，對(duì)于Li+，NO3-的電子給體數(shù)(DN)值為22，大于大多數(shù)碳酸鹽，這意味著NO3-加入到碳酸鹽電解質(zhì)中可以參與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，并擠出Li+溶劑化殼層中的碳酸鹽分子[38]。Qi 等[38]在SiOx/石墨負(fù)極、碳酸酯體系中引入LiNO3添加劑，掃描電子顯微鏡(SEM)、原位X 射線衍射儀(原位XRD)和X 射線光電子能譜(XPS)的分析結(jié)果表明，LiNO3參與鋰離子的第一溶劑化殼層，在放電過(guò)程中分解成具有高離子電導(dǎo)率的LiNxOy和Li3N，并沉積在負(fù)極表面，提升了SiOx/石墨負(fù)極的倍率性能。

圖2 各溶劑分子和NO3-對(duì)Li+的電子給體數(shù) (DN) 值[37]Fig.2 Comparison of donor number (DN) values of different solvents and NO3- to Li+[37]

此外，在電解液體系中加入缺電子的添加劑可以吸引陰離子，從而使得電解質(zhì)中存在更多的自由Li+，改善Li+輸運(yùn)性能[39-40]。除此之外，如圖3所示通過(guò)增加鋰鹽的濃度也可以改變鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)[41]，當(dāng)鹽濃度提高到閾值以上(通常是3～5 mol/L)，溶劑分子和陰離子會(huì)和Li+形成一種新的溶劑化結(jié)構(gòu)，與常規(guī)的稀電解液相比，這種濃鹽電解質(zhì)(HCE)的溶劑化結(jié)構(gòu)以接觸離子對(duì)(CIP)、聚集體(AGG)為主，溶劑分離離子對(duì)(SSIP)很少，這種溶劑化結(jié)構(gòu)將會(huì)生成陰離子分解的無(wú)機(jī)物為主的SEI膜，這樣的SEI 膜會(huì)更加均一穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率較高[42]。但這種高濃的電解液黏度較高、電導(dǎo)率低，通過(guò)往其中加入添加劑(惰性稀釋劑)，保證HCE 溶劑化結(jié)構(gòu)的同時(shí)，降低了黏度，也就是我們所說(shuō)的局部高濃電解液(LHCE)[43]。

圖3 (a) 稀、濃電解質(zhì)中具有代表性的Li+陽(yáng)離子溶劑化結(jié)構(gòu) (SSIP、CIP和AGGs)；(b) 稀電解質(zhì)和 (c) 濃電解質(zhì)中電極/電解質(zhì)界面處電解質(zhì)還原機(jī)理示意圖[41]Fig.3 (a) Representative Li+ cation solvate species(SSIP, CIP and AGGs) in dilute and concentrated electrolytes.Schematic illustration of the electrolyte reduction mechanism at the electrode/electrolyte interface in (b) dilute and(c) concentrated electrolytes[41]

2 含氟添加劑

一般來(lái)說(shuō)，SEI 形成發(fā)生在鋰化過(guò)程的早期階段，緊接著是Li-Si 合金化。如圖4 所示，LiF 對(duì)SEI上的有機(jī)物質(zhì)具有很強(qiáng)的附著力，這使得具有LiF 和有機(jī)成分的SEI 穩(wěn)定而堅(jiān)固。另外，鋰化硅表面LiF與鋰形成化學(xué)鍵，LiF聚集體穩(wěn)定吸附于鋰化硅表面，這些吸附的LiF 聚集體與有機(jī)SEI 膜組分相互黏合，從而構(gòu)建堅(jiān)固的SEI[33-44]。因此，使用含氟的電解液添加劑(表1)，使其優(yōu)先于電解液在負(fù)極處形成富含LiF 的SEI 將有利于構(gòu)建堅(jiān)固穩(wěn)定的界面膜，眾所周知的FEC就是這個(gè)原理。

表1 硅基負(fù)極體系中含氟類(lèi)電解液添加劑電化學(xué)性能比較Table 1 Comparisons of electrochemical performance using fluorine electrolyte additives in silicon-based anode systems

圖4 通過(guò)形成LiF構(gòu)建固體電解質(zhì)中間相 (SEI) 策略[33]Fig.4 Solid electrolyte interphase (SEI) building strategies to passivate the surface of Si-based anodes by forming LiF[33]

Zeng等[45]提出，在鋰鹽為3.5 mol/L雙(氟磺酰基)亞胺鋰(LiFSI)，含F(xiàn)EC 的碳酸酯體系中加入少量二-2,2,2-三氟碳酸乙酯(TFEC)添加劑，除了發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)是不可燃的之外，還發(fā)現(xiàn)其在硅基負(fù)極上引入富含LiF的SEI膜，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Ghaur 等[46]提出，氟化磷腈化合物作為電解液添加劑可以先于電解液在負(fù)極發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，從而在SiOx/C復(fù)合材料表面形成線性聚磷腈結(jié)構(gòu)或低聚環(huán)結(jié)構(gòu)，并在SEI 中引入LiF，形成具有力學(xué)性能的SEI，提高SiOx基鋰電池的性能和電解質(zhì)穩(wěn)定性，研究還發(fā)現(xiàn)氟化磷腈化合物還降低了電池阻抗。Huang 等[47]使用二氟碳酸乙烯酯(DFEC)作為電解液添加劑來(lái)保持微尺寸SiOx均勻碳層(SiOx@C)的結(jié)構(gòu)完整性。與EC 和FEC 相比，DFEC 具有更低的LUMO和更高的還原電位，更易于還原，促進(jìn)硅基負(fù)極材料表面原位形成更穩(wěn)定的富鋰SEI[47]。富LiF 的SEI 具有更強(qiáng)的機(jī)械剛度和更高的離子電導(dǎo)率，從而使微尺寸SiOx@C負(fù)極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的平均庫(kù)侖效率。

3 含硼類(lèi)添加劑

硼是一種缺電子元素，含硼類(lèi)電解液添加劑(表2)在電解液體系中可以吸引陰離子，從而使得電解液中存在更多的自由Li+，改善Li+輸運(yùn)性能[14]。

表2 硅基負(fù)極體系中含硼類(lèi)電解液添加劑電化學(xué)性能比較Table 2 Comparisons of electrochemical performance using boron-based electrolyte additives in silicon-based anode systems

Karkar 等[40]合成的聚合硼酸酯(PBE-DG)添加劑用于高容量硅/石墨負(fù)極體系中，PBE-DG 表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，提高了電池性能。Lu等[39]研究了硼酸三苯酯(TPB)添加劑對(duì)硅碳負(fù)極電解液體系性能的影響，結(jié)果表明1%的TPB可顯著提高硅碳負(fù)極的可逆容量、庫(kù)侖效率和倍率性能。如圖5和圖6所示，Wang等[57]在六氟磷酸鋰基電解質(zhì)中添加2%的二氟二草酸磷酸鋰(LiDFBOP)添加劑，可以改善Si@Graphite@C 半電池的電化學(xué)性能，研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)LiDFBOP的加入更容易產(chǎn)生Li(EC)2(PF6)1(DFBOP)1的溶劑化結(jié)構(gòu)，這種溶劑化結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的還原性，容易參與SEI 的形成，增加了SEI 的無(wú)機(jī)LiF 成分。這些工作為開(kāi)發(fā)含硼類(lèi)電解液添加劑用于高容量硅/石墨負(fù)極體系提供了啟發(fā)。

圖5 Si@Graphite@C負(fù)極下LiDFBOP在SEI層中還原性分解的可能機(jī)理[57]Fig.5 Possible mechanisms for the reductive decomposition of LiDFBOP in SEI formation at Si@Graphite@C anode[57]

圖6 LiDFBOP衍生SEI膜適應(yīng)Si@Graphite@C負(fù)極體積膨脹的機(jī)理[57]Fig.6 Mechanism representation of LiDBOP-derived SEI films tolerating volume expansion of the Si@Graphite@C anode[57]

4 其 他

除了含氟、含硼類(lèi)電解液添加劑，其他類(lèi)型例如含硅烷、酰胺、異氰酸酯等官能團(tuán)的添加劑也用于硅基負(fù)極體系中，提高了該體系的化學(xué)和電化學(xué)性能。

如圖7所示，硅烷電解液添加劑優(yōu)先與硅基負(fù)極表面的天然硅醇基團(tuán)反應(yīng)，建立有機(jī)硅或在負(fù)極表面形成Si—O—Si鍵的交叉聚合網(wǎng)絡(luò)，提高了SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，以適應(yīng)硅在循環(huán)過(guò)程中巨大的體積膨脹和收縮時(shí)的應(yīng)力集中，減輕了電解質(zhì)在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的連續(xù)界面反應(yīng)[30,33]。此外，硅烷在與金屬陽(yáng)離子形成絡(luò)合物方面具有與冠醚和夾心化合物相似的性質(zhì)，能夠和Li+配位，參與Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)[49]。因此，硅烷添加劑的這些優(yōu)點(diǎn)可能有助于減少硅基電池體系的電解質(zhì)分解，并有助于形成更穩(wěn)定的SEI膜(表3)。

表3 硅基負(fù)極體系中其他類(lèi)型電解液添加劑電化學(xué)性能比較Table 3 Comparisons of electrochemical performance using other types of electrolyte additives in siliconbased anode systems

圖7 通過(guò)形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)建固體電解質(zhì)中間相 (SEI) 策略[33]Fig.7 Solid electrolyte interphase (SEI) building strategies to passivate the surface of Si-based anodes by forming siloxane network structures[33]

Wang等[49]用二甲氧基二甲基硅烷(DMDOS)作為添加劑，發(fā)現(xiàn)含1% DMDOS的軟包電池在100次循環(huán)中容量保持率為85.5%，而不含DMDOS 的軟包電池的容量保持率僅為77.7%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)DMDOS 可以先于酯類(lèi)溶劑還原，在電極表面形成由Si—O—Si 交叉聚合網(wǎng)絡(luò)組成的致密SEI層，從而可以化學(xué)吸附鋰離子并加快鋰離子傳輸速率，從而降低界面阻抗，如圖8 所示。因此，使用DMDOS 的電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高容量保持率[49]。

圖8 DMDOS添加劑減少電解質(zhì)分解，提高Si@C (高負(fù)載) 電極電化學(xué)性能的機(jī)理[49]Fig.8 Mechanisms of DMDOS additives reduce electrolyte decomposition and improve electrochemical performance for high-loading Si@C electrode[49]

Aupperle 等[50]研究了(2-氰乙基)三乙氧基硅烷(TEOSCN)添加劑，如圖9所示，TEOSCN添加劑在硅表面形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，該體系形成了更薄、阻抗更低、富含LiF且熱穩(wěn)定性高的SEI。Wang等[51]發(fā)現(xiàn)5%的VTMS[乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷]在EC∶DEC(3∶7, 質(zhì)量比)中會(huì)形成包含有機(jī)硅化合物的SEI，可以減少電解質(zhì)的進(jìn)一步還原，表現(xiàn)出較好的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 四乙氧基硅烷添加劑在表面形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)和SEI穩(wěn)定化 [(a) 和 (b) 分別表示了硅表面的硅醇官能團(tuán)與烷氧硅烷之間的反應(yīng)和縮聚反應(yīng)][50]Fig.9 The formation of a siloxane network at the surface of tetraethoxysilane additive and SEI stabilization[(a) and (b) shows a simple representation of the reaction between the silanol functionality of Si surface with alkoxy silanes and polycondensation reaction, respectively][50]

在分子結(jié)構(gòu)中具有高DN 值的酰胺基團(tuán)賦予了該結(jié)構(gòu)與Li+配位的能力并使其更容易出現(xiàn)在第一溶劑化殼層中，因此更有可能與Li+一起被“拖”到負(fù)極附近的雙電層中，隨后被分解形成富含LixN 的SEI 膜[59,60](表3)。對(duì)于LixN，已經(jīng)被研究證明其具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性從而有助于Li+在SEI中快速擴(kuò)散，降低電池的界面阻抗[38]。

Liu 等[35]從界面穩(wěn)定化的角度出發(fā)，探索了一種內(nèi)酰胺類(lèi)電解液添加劑NACA 可以?xún)?yōu)先犧牲在SiOx/C電極表面，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合形成一層含酰胺段的具有高度柔性的SEI 膜，如圖10 所示，能很好地適應(yīng)SiOx/C電極的大體積變化，在重復(fù)循環(huán)后能保證SEI的穩(wěn)定性，有效地避免了活性鋰的過(guò)度損失。此外，NACA 與PF5/HF/H2O 有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，具有穩(wěn)定LiPF6的能力，減輕對(duì)硅電極材料的腐蝕。Cai 等[52]設(shè)計(jì)了一種新型多功能離子液體添加劑1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-乙烯基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)酰胺([PIVM][TFSA])。其中的酰氨基堿性基團(tuán)，能夠與體系中的HF和痕量水結(jié)合，成為HF和H2O的清除劑，從而也提高了電池的性能。這些工作為硅基負(fù)極體系酰胺類(lèi)電解液添加劑探索提供了新思路[52]。

圖10 (a) NACA可能的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理；(b) NACA在SiOx/C電極表面可能的單電子還原反應(yīng)途徑的計(jì)算能壘[35]Fig.10 (a) Possible ring-opening polymerization mechanism of NACA; (b) Calculated energy barrier for the possible one-electron reduction reaction pathway of NACA on the SiOx/C electrode surface[35]

異氰酸酯類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體，其官能團(tuán)為—N＝C＝O。異氰酸酯類(lèi)添加劑(表3)具有清除酸性物質(zhì)和水的能力，也可以電聚合以促進(jìn)聚酰胺類(lèi)SEI 膜的形成，從而提高電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，使鋰離子電池的性能提高[53-55]。研究證實(shí)，異氰酸酯類(lèi)化合物可以作為電解液添加劑來(lái)改善鋰離子電池石墨基負(fù)極的電化學(xué)性能。

Wang 等人[53]證明了異氰酸芐酯(BIC)、4-溴苯基異氰酸酯(BR-BIC)和對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)可以在石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定的富含有機(jī)聚合物的SEI 膜，從而有效地抑制了碳酸丙烯酯溶劑的共插層行為和電解液的還原分解，但異氰酸酯化合物在硅基負(fù)極中的應(yīng)用相對(duì)較少。近年來(lái)，Liu 等[55]研究了單異氰酸酯(—NCO)官能團(tuán)環(huán)戊基異氰酸酯(CPI)作為雙功能電解液添加劑，如圖11所示，CPI可以和水發(fā)生聚合，并且異氰酸酯也能和HF 反應(yīng)，添加劑的加入改善了硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。

圖11 CPI可能的水和酸清除機(jī)理[55]Fig.11 Possible water and acid scavenging mechanism by CPI[55]

Li 等[56]以甲基丙烯酸異氰酸乙酯(IEM)和FEC為功能電解液添加劑，在硅/石墨負(fù)極表面生成了穩(wěn)定、堅(jiān)固的SEI膜，能夠適應(yīng)硅在循環(huán)過(guò)程中的巨大體積膨脹，如圖12 所示。異氰酸酯類(lèi)電解液添加劑對(duì)提高硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性是有效的，為后續(xù)的硅基負(fù)極電解液的設(shè)計(jì)提供了思路。

圖12 電解液添加劑IEM原位構(gòu)建Si/G負(fù)極界面膜的機(jī)理[56]Fig.12 Mechanism of in situ construction of Si/G anode interfacial film by IEM as an electrolyte additive[56]

此外，Liu 等[58]探索了一種含砜基、雙鍵和苯環(huán)的烯丙基苯基砜(APS)，加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的APS能顯著提高硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，有助于形成致密而堅(jiān)固的SEI膜，它具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能，有效地抑制了電極-電解液界面的寄生副反應(yīng)，同時(shí)，APS 與電解液中微量水/酸的強(qiáng)相互作用進(jìn)一步提高界面穩(wěn)定性。Ghaur等[46]采用雙添加劑的方法，在FEC和六氟環(huán)三磷腈(HFPN)之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高氧化硅基鋰電池的電化學(xué)性能，形成更有效的SEI 膜，增加電解質(zhì)穩(wěn)定性，提高了電池壽命。因此，電解液并不是孤立選擇單一官能團(tuán)的添加劑，而是可以根據(jù)添加劑分子內(nèi)不同官能團(tuán)或不同添加劑之間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)“1+1>2”的效果。

5 結(jié) 論

硅基負(fù)極電極液添加劑的探索和設(shè)計(jì)歸根到底主要是解決硅基負(fù)極巨大的體積膨脹以及由于體積膨脹帶來(lái)的界面問(wèn)題。本文綜述了硅基負(fù)極電解液添加劑的研究進(jìn)展。通過(guò)對(duì)添加劑的分類(lèi)和作用機(jī)制的介紹，我們可以發(fā)現(xiàn)，添加劑的設(shè)計(jì)和使用對(duì)電池性能和穩(wěn)定性的影響非常重要。通過(guò)官能團(tuán)的構(gòu)效關(guān)系，可以在硅基負(fù)極處形成穩(wěn)定堅(jiān)固、具有機(jī)械韌性的SEI 膜，或者通過(guò)去除電解液中HF、H2O等對(duì)SEI有害的物質(zhì)從而提高電池的性能。此外，本文還強(qiáng)調(diào)了溶劑化作用在電解液中的重要性，并列舉了通過(guò)使用電解液添加劑調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)從而在SEI膜中引入目標(biāo)成分，從而提升SEI 的穩(wěn)定性、柔韌性、力學(xué)性能等的成果。

在未來(lái)的研究中，我們應(yīng)該注重以下幾個(gè)方面：

（1）添加劑與硅負(fù)極之間的相互作用機(jī)制。當(dāng)前，對(duì)添加劑與硅負(fù)極之間的相互作用機(jī)制對(duì)電化學(xué)性能的提升以及對(duì)SEI膜的影響缺乏全面、系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，這阻礙科研人員合成和開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)的電解液添加劑。因此，我們需要更深入地了解添加劑與硅負(fù)極之間的相互作用機(jī)制，從而設(shè)計(jì)出更加有效的添加劑。

（2）添加劑協(xié)同效應(yīng)。由于單一添加劑常常不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種功能，因此開(kāi)發(fā)混合添加劑或多官能團(tuán)添加劑可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高電解液的性能。因此，未來(lái)的研究需要探索多種添加劑的組合方式，以尋求更好的效果。

（3）理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。到目前為止，添加劑的選擇在很大程度上依賴(lài)于反復(fù)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，需要大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，這是非常耗時(shí)的。近年來(lái)，理論計(jì)算已成為設(shè)計(jì)和分析新添加劑的一種相對(duì)簡(jiǎn)單的方法，可以幫助我們理解電解液添加劑的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)和離子傳輸機(jī)制等方面的特性。其中，密度泛函理論(DFT)計(jì)算是一種基于量子力學(xué)的計(jì)算方法，可以用來(lái)預(yù)測(cè)分子的結(jié)構(gòu)、能量和反應(yīng)，通過(guò)DFT計(jì)算，我們可以預(yù)測(cè)電解液添加劑的電子結(jié)構(gòu)、分子軌道和化學(xué)鍵等方面的性質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)是一種基于經(jīng)典力學(xué)的計(jì)算方法，可以用來(lái)模擬分子的運(yùn)動(dòng)和相互作用。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們可以預(yù)測(cè)電解液添加劑在溶液中的行為、離子傳輸機(jī)制和電化學(xué)反應(yīng)等方面的特性。

（4）綠色、可持續(xù)的添加劑開(kāi)發(fā)。在添加劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面，需要考慮環(huán)境友好和可持續(xù)性的問(wèn)題。因此，未來(lái)的研究需要探索使用綠色、可持續(xù)的添加劑，以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的電池材料。

綜上所述，硅基負(fù)極電解液添加劑的研究是電池研究和應(yīng)用中的重要方向之一。未來(lái)應(yīng)該注重添加劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化，以及添加劑的使用條件和濃度控制等方面的研究，為電池研究和應(yīng)用提供更好的支持。我們相信，在不斷探索和研究的過(guò)程中，硅基負(fù)極電解液添加劑會(huì)不斷提升電池的性能和穩(wěn)定性，為電池應(yīng)用領(lǐng)域帶來(lái)更加廣闊的發(fā)展前景。